Wechselwirkungen Strahl - Probe Woher stammen die Beugungsinformationen? Was passiert wenn der Strahl auf die Probe trifft? Prozesse sind abhängig von: Wellenlänge der Strahlung Kristallstruktur Textur der Probe Mikrostruktur der Probe Einfallswinkel der Strahlung

Wechselwirkungen Strahl - Probe Winkelabhängigkeit: unterhalb eines kritischen Winkels kommt es zur (externen) Totalreflexion der Strahlung an der Probenoberfläche Strahlung dringt nicht in die Probe ein kritischer Winkel qc ist abhängig von der Dichte der Probe (N) und der Wellenlänge l oberhalb des kritischen Winkels dringt die Strahlung in die Probe ein …

Wechselwirkungen Strahl - Probe Was passiert wenn die Strahlung in die Probe eindringt? Strahlung aus der Primärquelle verliert Energie: Ionisierung von Atomen der Probe (Fluoreszenzstrahlung) Impulsübertragung auf freie Elektronen (Emission niederenergetischer, inkohärenter Strahlung, Compton-Effekt) Aufwärmen der Probe (Phononenanregung) Streuung durch äußere Elektronen der Atomhülle (inkohärente Streuung)  ungewollte Prozesse, die quasi nicht vermieden werden können: ABSORPTION (v.a. des Primärstrahls) Ziel der Röntgenbeugungsexperimente: kohärente Beugung, welche zu konstruktiver Interferenz führt ist nur unter bestimmten Voraussetzungen gegeben (z.B. periodische Anordnung der Streuzentren)

Wechselwirkungen Strahl - Probe Exkurs: Compton-Effekt primäres Röntgenphoton wechselwirkt mit einem freien Elektron Photon wird von seiner Bahn abgelenkt und gibt einen Teil seiner Energie an das Elektron ab einfallender und gestreuter Strahl haben andere Energie Dl hängt nicht von der Primärenergie ab Dl ist maximal bei 2q = 180° Compton-Streuung ist inkohärent: keine Phasenbeziehung zwischen einfallender und gestreuter Strahlung  keine Interferenzeffekte (Untergrund) Δ𝜆 Å =0.024(1− cos 2𝜃 )

Wechselwirkungen Strahl - Probe Exkurs: Compton-Effekt

Wechselwirkungen Strahl - Probe Primäre Extinktion (vor allem bei Einkristallen): Absorption entlang solcher Richtungen im Kristall, entlang denen auch kohärente Beugung auftritt, ist größer als entlang anderer Richtungen Anstieg der Absorption ist von der Textur des Kristalls abhängig bei ungestörten Kristallen ca. Faktor 30 … 100 der normalen Absorption ändert lokal die Informationstiefe!!! schwächt den reflektierten Strahl durch destruktive Interferenz!!! interferieren destruktiv p/2 3p/2 Phasenverschiebung bei Beugung 2p/2 Limitiert die Eindringtiefe durch Mehrfachbeugungseffekte (oszilliert oberflächennah) kritische Kristallitgrößen: > 1 µm v.a. stark reflektierende Netzebenen mit kleinen dhkl

Wechselwirkungen Strahl - Probe Sekundäre Extinktion (Einkristallen oder stark texturierte Kristalle): Mehrfachbeugung an Mosaikkristallen (= Verletzung der kinematischen Bedingung) Teile eines bereits gestreuten Strahls werden erneut (kohärent) gestreut bei jedem Streuvorgang wird ein Teil der Energie reflektiert und ein Teil transmittiert (Fresnel-Koeffizienten) ein bereits gestreuter Strahl hat nicht mehr die gleiche Intensität wie der Primärstrahl die gemessene Intensität eines Mehrfach gebeugten Strahles ist deutlich geringer als man das bei (kineamtischer) Einfachbeugung erwarten würde für grosse Kristalle und niedrigindizierte hkl mit großen Strukturfaktoren erscheint wie eine zu große Absorption einzelner Beugungsmaxima Korrekturfaktor: 𝜇 ′ =𝜇+2𝑔𝑄 1+ cos 4 2𝜃 1+ cos 2 2𝜃 2 Q…gestreute Intensität g…beschreibt Mosaizität

Wechselwirkungen Strahl - Probe Absorption - Photoeffekt grundlegender Prozess der Absorption (auch schon beim Filtermaterial) Wdh.: ein Röntgenquant ionisiert ein Atom, dieses geht in den Grundzustand durch Emission eines anderen Röntgenquantes charakteristischer Energie über  Fluoreszenzstrahlung (Untergrund)  Absorptionskante ist die Energie der Röntgenstrahlung zu klein um Probenatome zu ionisieren, ist die Absorption der Strahlung kontinuierlich ist der Wirkungsquerschnitt (Wahrscheinlichkeit für die Ionisation) zwischen Röntgenquant und Probenatom zu klein, ist der Photoeffekt vernachlässigbar

Wechselwirkungen Strahl - Probe Absorption - Wirkungsquerschnitt Wahrscheinlichkeit für Absorption! 𝜎= 𝜇 𝜌 ⋅ 𝑀 𝑚 𝑁 𝐴 abhängig von Energie und Polarisation

Wechselwirkungen Strahl - Probe Massenschwächungskoeffizient inkrementelle Abnahme der Intensität wenn ein Röntgenstrahl durch ein homogenes Medium tritt: − 𝑑𝐼 𝐼 =𝜇 𝑑𝑥 µ[cm-1] … linearer Absorptionskoeffizient µ = f(Z, r, l) Integration: 𝐼 𝑥 = 𝐼 0 ⋅ exp −𝜇𝑥 = 𝐼 0 ⋅ exp − 𝜇 𝜌 𝜌𝑥 µ/r = µm [cm2g-1] … Massenschwächungskoeffizient µ = f(Z, l) µm ist üblicherweise tabelliert

Wechselwirkungen Strahl - Probe Massenschwächungskoeffizient

Wechselwirkungen Strahl - Probe Massenschwächungskoeffizient bei chemischen Verbindungen, Mischungen, Lösungen,… im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand gilt: 𝜇 𝑚 = 𝑖 𝑤 𝑖 𝜇 𝜌 𝑖 = 𝑖 𝑤 𝑖 𝜇 𝑚,𝑖 w[wt.%] … Gewichtsanteile gemessene Massenschwächung ist Kombination aus Schwächung durch tatsächliche Absorption (Übergänge in der Atomhülle) und Streuung Streuung tritt in alle Raumrichtungen auf Streuung ist vernachlässigbar, außer für die leichten Elemente (Organika, BN, C,…) (Test für Abschirmung durch Schutzgehäuse)

Wechselwirkungen Strahl - Probe Massenschwächungskoeffizient Energieabhängigkeit (v.a. für polychromatische Strahlung interessant) vor und nach der Absorptionskante gilt: 𝜇 𝜌 = 𝜇 𝑚 =𝑘 𝜆 3 𝑍 3 Röntgenstrahlen mit kleiner Wellenlänge dringen weit ins Material ein Fluoreszenzstrahlung breitet sich allseitig aus Energieerhaltung (Energie der Fluoreszenzstrahlung etwas kleiner als Anregungsenergie  kinetische Energie des Elektrons)

Wechselwirkungen Strahl - Probe Eindringtiefe die meisten Proben absorbieren Röntgenstrahlung stark Intensität des Primärstrahls wird fast auf 0 abgesenkt innerhalb einer kurzen Distanz der gestreute Strahl (mit den Beugungsinformationen) stammt aus einer dünnen Schicht an der Oberfläche (sowohl in Reflektions- als auch Transmissionsgeometrien) Was ist die Informationstiefe? exponentielle Intensitätsabnahme  keine definitive „Grenze“ 𝑑 𝐼 𝑥 = 𝐼 0 𝑎𝑏 sin 𝛼 ⋅ exp −𝜇𝑥 1 sin 𝛼 + 1 sin 𝛽 a b x a b integrierte Information aus der Tiefe x

Wechselwirkungen Strahl - Probe Eindringtiefe integrierte Information aus der Tiefe x bezogen auf das gesamte diffraktierende Volumen 𝐺 𝑥 =1− exp −𝜇𝑥 1 sin 𝛼 + 1 sin 𝛽 effektive Eindringtiefe: alle Beugungsinformationen unterhalb einer Grenztiefe werden vernachlässigt Beugungsinformationen sind relativ stark oberflächengewichtet Bestimmung von x Fe

Eindringtiefe der Röntgenstrahlung Beispiel: Strahlung: CuKa (1.5418 Å) Material: Au, m = 4011 cm-1 Symmetrische und asymmetrische Beugungsgeometrie

Wechselwirkungen Strahl - Probe Absorptionskorrektur (für Methoden nicht-konstanter Eindrintiefe) typische Eindrintiefen xe (Reduktion der Intensität auf 37%)

Wechselwirkungen Strahl - Probe Absorptionskorrektur (für Methoden nicht-konstanter Eindrintiefe) Effekt der Geometrie 𝐼= 𝐼 0 exp [−𝜇𝑡] Pfadlängen: Korrektur i. Allg. recht kompliziert [Fälle von Reflexion (b) und Transmission (a)] Strahlenpfade unterschiedlichster Länge, Pfadlänge durch Anstieg der Eindringtiefe konstant  i. allg. keine Korrektur nötig 𝑡 … 𝑡 cos 2𝜃

Wechselwirkungen Strahl - Probe Eindrintiefe Kleinwinkelbereich folgt der dynamischen Beugungstheorie ist abhängig von Wellenlänge und Materialparametern (definieren Absorption und Dispersion) 𝑥 𝑒 = 2 𝜆 4𝜋 𝜃 𝑖 2 −2 𝛿 𝑑 2 +4 𝛽 2 − 𝜃 𝑖 2 −2 𝛿 𝑑 Brechungsindex für Röntgenstrahlung 𝑛=1− 𝛿 𝑑 +𝑖𝛽 Absorption Dispersion

Wechselwirkungen Strahl - Probe Eindringtiefe Kleinwinkelbereich

Wechselwirkungen Strahl - Probe Eindringtiefe Kleinwinkelbereich

Wechselwirkungen Strahl - Probe Lorentzfaktor geometrische Korrektur ist abhängig vom Beugungswinkel und der benutzten Beugungsgeometrie korrigiert gemessene Intensitäten Hintergrund: wenn ein reziproker Gitterpunkt auf der Ewald-Kugel liegt ist die Beugungsbedingung erfüllt die Zeit die ein reziproker Gitterpunkt auf der Ewald-Kugel liegt ist abhängig von der verwendeten Geometrie und der Art des Gitterpunktes ist ein reziproker Gitterpunkt länger in der Beugungsbedingung, d.h. braucht er länger um die Ewald-Kugel zu kreuzen wird seine Intensität größer Zeiten werden durch Lorentzfaktor normiert einfachste Form: 𝐿= sin 2𝜃 −1 zum Beispiel symmetrische Beugungsmethoden

Wechselwirkungen Strahl - Probe Lorentzfaktor reziproke Gitterpunkte sind keine „Punkte“ im mathematischen Sinn, sondern haben eine finite Grösse (reziproke Kristallitgrösse, …) Beugung findet über einen kleinen Winkelbereich um 2qB statt ebenso ist die Ewald-Kugel nicht unendlich dünn (Dispersion der Strahlung)

Wechselwirkungen Strahl - Probe Polarisationsfaktor Röntgenstrahlen werden in Richtung des einfallenden Strahles gebeugt und nicht senkrecht dazu nicht polarisierte Strahlung hat 2 Komponenten: mit dem Vektor des elektrischen Feldes senkrecht oder parallel zur Beugungsebene wenn die Polarisation parallel zur Beugungsebene liegt: Reduktion der Intensität wenn die Polarisation senkrecht zur Beugungsebene liegt: keine Intensitätsabnahme für nicht-polarisierte Strahlung: Mittelwert der beiden Extremfälle 𝑃= 1+ cos 2 2𝜃 2 kompliziertere Versionen für monochromatisierte Strahlung, nicht koplanare Beugungsgeometrien, polarisierte (Synchrotron)Strahlung…

Wechselwirkungen Strahl - Probe Polarisationsfaktor Strahlung, welche an Spiegeln (z.B. Goebelspiegel) monochromatisiert wurde, ist teilweise polarisiert, d.h. die beiden Komponenten sind nicht mehr im Intensitätsverhältnis 1:1 sind Quelle, Monochromator, Probe und Detektor in derselben Ebene: 𝑃= 1+ cos 2 2 𝜃 𝑀 cos 2 2𝜃 1+ cos 2 2 𝜃 𝑀 mit Monochromator ohne Monochromator

Wechselwirkungen Strahl - Probe Lorentz-Polarisationsfaktor Zusammenfassung der beiden Faktoren

Wechselwirkungen Strahl - Probe Fundamentale Frage: Was ist Beugung? Thomson-Streuung elastische Streuung von Photonen an (quasi-)freien Elektronen Anregung von geladenen Teilchen durch das Feld einer el.-mag. Welle harmonische Schwingung sind zur Anregung kohärent (Schwingungsrichtung!) = definierte Phasenbeziehung zwischen einfallender und gestreuter Strahlung Oszillation geladener Teilchen ist eine beschleunigte Bewegung: Teilchen strahlt Energie in Form el.-mag. Wellen ab, welche die gleiche Frequenz hat keine Impulsübertragung Wellenlänge der Primärstrahlung größer als ein Atomradius (bei kürzeren Wellenlängen dominiert Compton-Streuung) Wellenlänge weit genug entfernt von Absorptionskanten entfernt 𝐼 𝑇ℎ = 𝐼 0 𝑒 4 𝑚 𝑒 2 𝑟 𝑒 2 𝑐 4 1+ cos 2 2𝜃 2 gestreute Strahlung wird teilweise polarisiert es werden typischerweise nur wenige % der Primärintensität gestreut

Wechselwirkungen Strahl - Probe Thomson-Streuung:

Wechselwirkungen Strahl - Probe Phasenproblem Phase der gestreuten Strahlung enthält die Information zur Struktur des Streuers gemessen werden aber immer Intensitäten bei Messung der Intensitäten verliert man die Phaseninformation Phaseninformation enthält die Strukturinformationen des direkten Raumes: aus Beugungsdaten Kristallgeometrie darstellen (z.B. Elektronendichte) Atompositionen in der Elementarzelle Phasenrückgewinnungs-algorithmen (Wieder-herstellung der Phasen)