Metallorganische Chemie der 4. Hauptgruppe

Unterschiede Kohlenstoff-Silizium SN Reaktionen am Si schneller als am C Doppelbindungen zu Si sind schwach Hohe Bindungsstärke von Einfachbindungen Si-X (X = O, Cl, F...) 110 Si–O 135 Si–F 90 Si–Cl 81 C–Cl Bindungsenergie (kJ/mol)

Unterschiede Kohlenstoff-Silizium Geringe Bindungsstärke von Einfachbindungen Si-H und Si-Si Wasserstoff am Si ist negativ polarisiert Sterische Effekte am Si schwächer ausgeprägt 75 H–Si 99 H–C 52 Si–Si 83 C–C Bindungsenergie (kJ/mol)

Si-X- Bindungsspaltung Si-C-Bindungen sind nucleophil und elektrophil spaltbar Reaktivität hängt vom Substart und von den Substituenten am Si ab

Elektrophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen

Nucleophile Substitution von ungesättigten organischen Gruppen Elektrophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

Nuclophile Substitution von gesättigten organischen Gruppen

Substitution von Heterosubstituenten (Cl, OR, SR, NR2...)

Niedervalente Gruppe(IV) Verbindungen Silylene R2Si: Silene R2Si=CR2 Disilene R2Si=SiR2 Heterosilene X=SiR2 Polysilylene (Polysilane) Analoge Verbindungen von Ge, Sn, Pb

Silylene

-Donorsubstituenten -Akzeptorsubstituenten NR2; OR, Cl -Akzeptorsubstituenten aryl, vinyl, ethinyl

-Donorsubstituenten -Akzeptorsubstituenten R3Si, R3Ge... -Akzeptorsubstituenten F, CF3...

Darstellung

SiCl4 + Si  2 SiCl2

Additionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

Me2Si: + Ph-CC-Ph Me3SiCCSiMe3

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Insertionsreaktionen Elektrophil Nucleophil

T = 300 K T = 120 K: R2Si=SiR2 T = 77 K: R2Si:

cp*2SiCl2 1-cp*2SiI2 1-cp*SiBr3 farbloser Feststoff; thermisch stabil (FP = 171°C) cp*2SiCl2 LiC10H8/THF Jutzi et al. 1986 erste stabile Si(II)-Verbindung R-CC-R I2 Br2 1-cp*2SiI2 1-cp*SiBr3

Arduengo et al. 1991 West et al. 1994 farbloser Feststoff; bei 90°C (0.01 mbar) destillierbar; bei 150 °C über Monate stabil; Zerfall erst beim FP (220°C)

HOMO HOMO

stabil bis -20°C: Zerfall bei Raumtemperatur West et al. 2003 stabil bis -20°C: Zerfall bei Raumtemperatur

West et al. 2003 farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C innerhalb mehrerer Stunden

farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 31h) Kira et al. 1999 farbloser Feststoff; in Lösung langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 31h)

langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 20min) stabil bei -60°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 20min) stabil bei -20°C; langsamer Zerfall bei 25°C (t1/2 = 3h)

Kira et al. 2007

Kira et al. 2003 70°C

West et al. 1994 Kira et al. 2008

Fischer 1964 Zybill 1987

Tilley 1987 Tilley 1990 Tilley 1994

CH3Si-OR 20K 300nm; 4K (Argon)

Brook 1982 Wiberg 1983

planar 120° 170,2 pm 176,4 pm um 16° verdrillt  360° 29Si = 144 ppm

Peddle and Roark 1972 West 1981 T > 175°C Mes O2

R = -CH(SiMe3)2; -Si(i-pr3); SiMe(i-pr)2 (t-Bu)2SiCl2 Li/C10H8 R = -CH(SiMe3)2; -Si(i-pr3); SiMe(i-pr)2

 = 18° d(SiSi) = 214.3 pm d(SiSi) = 247.2 pm;  = 42.6° EST< E+ NPr-i2 i-Pr2N d(SiSi) = 247.2 pm;  = 42.6° EST< E+ EST> E+ EST>> E+

leuchtend gelb 29Si = 63.7 ppm blassgelb 29Si = 90 ppm leuchtend gelb 29Si = 63.7 ppm N(SiMe3)2 (SiMe3)2N orange-rot 29Si = 49.4 ppm 29Si = 90 ppm 29Si = 94.7 ppm

O d(SiSi) = 222.7 pm; Si = 360°

Weidenbruch 1997 Kira 1996, 1999

rot (max= 584nm) 29Si = 157ppm (Si2); 195 ppm (Si1,3) Kira 2003 rot (max= 584nm) 29Si = 157ppm (Si2); 195 ppm (Si1,3)

Wiberg 1985 Bickelhaupt 1984

Okazaki 1994 Kira 2007

Wiberg 2002 Sekiguchi 2006