Das elektromagnetische Spektrum

Warum Gras grün ist

Aktive Farbstoffe

Tausendblumenteppich verwendete Farbstoffe

Tausendblumenteppich Vorderseite Rückseite verwendete Farbstoffe

Tausendblumenteppich Vorderseite Rückseite verwendete Farbstoffe

Tausendblumenteppich Vorderseite Rückseite verwendete Farbstoffe

Carotinoide  -Carotin Zeaxantin Capsantin (Paprika) Srocatin (Safran)

Gelbes Dotter = glückliche Hühner?

Postgelb

Zapfenzellen?

Zapfenzellen!

Vergleich Hund - Mensch

Luteolin (gelb) Indigo (blau) Kermessäure (rot)Orseille (rot) Organische Farbstoffe Tausendblumenteppich

Periodensystem der Pigmente (anorganische Farbstoffe)

Welle in einem Kasten 03,15 n = 5 n = 4 n = 3 n = 2 n = 1 L = Kastenlänge = Wellenlänge n = Schwingungs- zustand

Organische Farbstoffe als eindimensionaler Kasten h2h2 2 m 2 Kinetische Energie W kin = m v 2 2 = Quantenbedingung: = 2 L n W kin = h2h2 8 m L 2 n2n2 De Broglis Beziehung zwischen Wellen- und Teilchennatur: m v = h v = h m

Wellenfunktion des Elektrons im eindimensionalen Kasten W kin = h2h2 8 m L 2 n2n2

Elektronendichte im eindimensionalen Kasten

Cyanin mit konjugierten Doppelbindungen R R CHCHNCHCHCH R N R

Für die Modellvorstellung des Elektronengases gilt: 1.Das  -Elektronensystem des Farbstoffteilchens ist maximal delokalisiert. 2.Der Bindungsausgleich zwischen Einfach- und Doppelbindungen ist vollständig gewährleistet. 3.Das  -Elektronensystem des Farbstoffteilchens wird mit der Modellvorstellung des eindimensionalen Kastens behandelt. 4.Die potentielle Energie der  -Elektronen ist konstant. 5.Energieprinzip: Im Grundzustand werden die  -Elektronen auf die untersten Energieniveaus verteilt. 6.Pauli-Prinzip: Keine zwei Elektronen dürfen in allen Quantenzuständen gleich sein, d.h. ein Energieniveau darf mit maximal 2 Elektronen besetzt werden.

Verteilung von 8  -Elektronen Energie n=5 n=4 n=3 n=2 n=1 angeregter Zustand Energie n=5 n=4 n=3 n=2 n=1 Grundzustand HOMO LUMO

Berechnung der Anregungsenergie Anzahl  -Elektronen: N Höchster besetzter Zustand: Tiefster unbesetzter Zustand: Gesamtenergie im n-ten Zustand:

Kastenlänge: Berechnung der Anregungsenergie

Verhältnis der Kastenlänge zur Anregungsenergie

Wellenlänge der absorbierten Strahlung

Einige Beispiele Cyanine (4,4'-Cyanine) Polyene Phenylpolyenale Immoniumsalze Carboxoniumsalze Merocyanine

Experiment  Berechnung Cyanine

Experiment  Berechnung Polyene

Folgerungen Mit Hilfe von V korr lassen sich Aussagen über die Delokalisierung von  -Elektronen eines Moleküls machen. Je kleiner V korr, desto vollständiger ist die Delokalisierung; das betrachtete System entspricht damit immer besser dem Elektronengasmodell. Im Idealfall der Cyanine ist V korr gleich Null.

Begründung Bei den Polyenen kann der Verlauf der potentiellen Energie nicht mehr als konstant angenommen werden.

Begründung Verlauf der potentiellen Energie ( ), der Wellenfunktion ( _________ ) und der Elektronendichte ( ) für n = 4 bzw. n = 5 eines Moleküls mit 8  -Elektronen

Phenylpolyenale Trienal PentaenalHeptaenal Phenylpolyenale

Zunehmende Kettenlänge

Für Phenylpolyenale gilt: Das Modell des Elektronengases muss für die Phenylpolyenale modifiziert werden; V korr ist einzuführen. Der zusätzliche Energieaufwand zur Anregung der Moleküle der Phenylpolyenale ist geringer als bei den Polyenen. Phenylpolyenale weisen einen besseren Bindungsausgleich auf als Polyene. Die beiden Endgruppen -C 6 H 5 und -CHO sind für den besseren Bindungsausgleich verantwortlich.

Salze

TrienalPentaenalHeptaenal Farbsalze der Phenylpolyenale

Beispiel eines Polyenals all-trans-Retinal Rhodopsin +

Vergleiche

Zusammenfassung Die Lichtabsorption ist abhängig... 1.von der Grösse der Moleküle, d.h. von der Ausdehnung des Systems konjugierter Doppelbindungen. 2.vom Bindungsausgleich zwischen Doppel- und Einfachbindungen. Der Bindungsaus- gleich wird durch die Art der Endgruppen bestimmt.

Indigo

Azo-Farbstoffe NNR‘‘R‘ E-NummernWikipedia und

Ligandenanordnung L L L L L L Z oktaedrisch L L L L Z tetraedrisch L LL L Z planar d-d-Übergänge

d-Orbitale in oktaedrischen Komplexen d x2-y2 d z2 d xy d xz d yz Starke Abstossung Schwache Abstossung d-d-Übergänge

Energie d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 Ligandenfeldaufspaltung Kugelförmiges Ligandenfeld d-d-Übergänge

Beispiel Oktaedrische Struktur eines Co(NH 3 ) Ions d-d-Übergänge

Verteilung der Elektronen auf die d-Orbitale 1 e2 e3 e4 e4 e5 e5 e d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 6 e6 e7 e7 e8 e9 e10 e d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d-d-Übergänge

starkes  schwaches Ligandenfeld 1 e2 e3 e4 e4 e5 e5 e d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d-d-Übergänge

starkes  schwaches Ligandenfeld 1 e2 e3 e4 e4 e5 e5 e d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy, d yz, d zx d x 2 -y 2, d z 2 d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 Energie d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 low spinhigh spin [Mn(CN) 6 ] 3- [Mn(H 2 O) 6 ] 3+ d-d-Übergänge

starkes  schwaches Ligandenfeld d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 Energie d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 low spinhigh spin [Fe(CN) 6 ] 3- [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 Energie d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 low spinhigh spin [Mn(CN) 6 ] 3- [Mn(H 2 O) 6 ] 3+ d-d-Übergänge

Spektrochemische Reihe Liganden I - < Br - < S 2- < SCN - < F - < Harnstoff < OH - < H 2 O < NH 3 < CN - < CO Zentralion Mn 2+ < Ni 2+ < Co 2+ < Fe 2+ < Fe 3+ < Co 3+ < Mn 3+ < Rh 3+ < Pd 4+ < Pt 4+ d-d-Übergänge

Vergleich mit 4 Liganden NH 3 Co H3NH3NH3NH3N H3NH3NH3NH3N ClFe Cl Cl Cl oktaedrisch Quadratisch planar tetraedrisch Pt H3NH3NH3NH3N NH 3 ClCl cis trans 6 Liganden 4 Liganden d-d-Übergänge

Energetische Aufspaltung mit 4 Liganden?????

Tetraedrisches Kristallfeld d-d-Übergänge

Tetraedrisches Kristallfeld Keines der d-Orbitale ist direkt gegen einen Liganden gerichtet. Die d xy, d xz und d yz Orbitale sind den Liganden aber näher d-d-Übergänge

Orbitalaufspaltungen Energie d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 Kugelförmiges Ligandenfeld d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 Tetraederfeld d x -y 22 dzdz 2 d xy d xz d yz quadratisch planares Feld

Orbitalaufspaltungen Energie d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 Tetraederfeld d x -y 22 dzdz 2 d xy d xz d yz quadrarisch planares Feld d xy d xz d yz d x -y 22 dzdz 2 Oktaederfeld

Ägyptisch Blau Rom, Zimmer der LiviaPaestum, Grab des Tauchers d-d-Übergänge

Übergänge zwischen Ionen Fe 2+ Fe 3+ CN - (dunkel C, hell N) Grundzustand: [Fe 2+ (CN) 6 ] 4- + [Fe 3+ (CN) 6 ] 3- angeregter Zustand: [Fe 3+ (CN) 6 ] 3- + [Fe 2+ (CN) 6 ] 4- Berliner Blau charge transfer Fe 3+ Fe 2+

Saphir Fe 2+ + Ti 4+  Fe 3+ + Ti 3+ charge transfer

Chemische Bindung HH 1s-Orbital  1s -Orbital  1s -Orbital E Bändertheorie

Übergänge im Festkörper E Band Bändertheorie

Breites Absorptionsspektrum höchstes besetztes Band Valenzband tiefstes unbesetztes Band Leitungsband Bandlücke Bändertheorie

Stromerzeugung Leitungsband Valenzband Bändertheorie

LEDs Bändertheorie

Farbmischungen Bändertheorie

OLED Bändertheorie

OLED-Fernseher (ab 2011) OLED auf Youtube und flexibler Bilschirmflexibler Bilschirm Licht durch Bewegung und in der Medizinin der Medizin Bändertheorie

Cadmiumpigmente CdS x Se 1-x CdS gelb, CdSe braun Bändertheorie

Bandunterschiede CdSeCdS Bändertheorie

Zinnober Bändertheorie

Zinnober Pompeji, Mysterienvilla Bändertheorie

Fe 2+ Porphyrinri ng Fe 2+ Mg 2+ R = CH 3 : Chlorophyll a R = CHO: Chlorophyll b Porphyrinderivate Elektronen im Fe 2+ /d 6 -System Ohne Sauerstoff:high spin Mit Sauerstoff:low spin