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1 Konzepte der Anorganischen Chemie II Dieter Rehder 1. Bindung, Festkörper, Symmetrie.

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1 1 Konzepte der Anorganischen Chemie II Dieter Rehder 1. Bindung, Festkörper, Symmetrie

2 2 Atome und Moleküle ziehen sich durch inter- atomare / -molekulare Kräfte an Diese Anziehung führt bei entsprechender Temperatur zur Bildung eines FESTKÖRPERS Die Anordnung der Teilchen kann sein kristallin (geordnet) amorph (ungeordnet)

3 3 Amorpher Feststoff : Fester Stoff, in dem die Bausteine nicht zu einem regelmäßigen Muster angeordnet sind Polymorphie: Auftreten unterschiedlicher Kristallstrukturen einer festen Substanz Kristall (kristallin; griech. Krystallos = Eis): Dreidimensionaler geordneter Aufbau eines festen Stoffes aus seinen Bausteinen (Atome, Moleküle oder Ionen) Flüssigkristalle : Flüssigkeiten mit einer partiellen, kristallähnlichen Ordnung (in einem bestimmten Temperaturbereich).

4 4 Aggregatzustände: fest, flüssig, gasförmig Die Bausteine eines Stoffes werden durch Kräfte zusammengehalten. Im festen Zustand sind die Bausteine fixiert, in Flüssigkeiten in (meist) losem Kontakt, während sie sich in Gasen (fast) frei bewegen. Einteilung der Stoffe in: Ionische Stoffe Metallische Stoffe Kovalente Stoffe Stoffe mit Gerüststrukturen (ebenfalls kovalent)

5 5 Intramolekulare Bindungen Li + F - K + Br - AgI F-F ICl

6 6 Schwache elektrostatische Wechselwirkungen - Ionen-Dipol - van der Waals - dispersive Kräfte (London-Kräfte)

7 7 Dispersive Kräfte (London-Kräfte)

8 8 Aufbau des Wassermoleküls = Dipolmoment

9 9 Hydratation

10 10 Siedepunkt-Anomalien durch Dipol-Dipol-Wechselwirkung

11 11 Kovalente Festkörper z. B. Kohlenstoff (C) Materialeigenschaften: C Diamant C Graphit Dichte: g/cm 3 Dichte: 2.26 g/cm 3 sehr hart (härteste natürliche Stoff)fettig, Schmiermittel farblosgrau nicht leitendgute elektr. Leitfähigkeit stark lichtbrechend sehr hohe Wärmeleitfähigkeit glänzendmetallisch glänzend Umwandlung zu Graphit bei 1500 o CSmpkt o C (bei 127 bar)

12 12 Bindungsverhältnisse: Diamant: Raumnetzstruktur Graphit: Schichtstruktur C-C-Bindung: pm C-C-Bindung: pm sp 3 -Hybridisierungsp 2 -Hybridisierung (arom.)

13 13 Stukturen im Festkörper: Hexagonaler Diamant (ABAB.....) Hexagonaler Graphit (ABAB.....) ABABABAB

14 14 -Sn -Sn unterhalb 13 o Coberhalb 13 o C grauweiß halbmetallischmetallisch Halbleiterelektrische Leitfähigkeit kubisches Diamantgitter(verzerrt) dichteste Atompackung tetragonales Gitter Dichte: g/cm 3 Dichte: g/cm 3 Koord.-Zahl: 4Koord.-Zahl: 6 Sn-Sn: pmSn-Sn: pm (4x) pm (2x) kovalente / metallische Festkörper Beispiel: Zinn (Sn)

15 15 Beispiel: Zinn (Sn) Die Kristallstruktur kann auch die chemischen Eigenschaften beeinflussen Weißes Zinn + konz. HCl = Sn(II)-chlorid Graues Zinn + konz. HCl = Sn(IV)-chlorid

16 16

17 17 Schwache vs. starke Wechselwirkung: 1. Beispiel CO 2 SiO 2 einzelne CO 2 -Molekülehochpolymeres Kristallgitter

18 18 CO 2 vs. SiO 2 EN: C 2,5; O 3,5 EN = 1 EN: Si 1,7; O 3,5 EN = 1,8 Bindungsart: London-Kräfte Molekülgitter Grenzfall zwischen starker polarer kovalenten Bindung und ionischer Bindung

19 19 Schwache vs. starke Wechselwirkung: 2. Beispiel weißer Phosphor:violetter Phosphor: MolekülgitterRaumnetzstruktur (kovalentes Gitter) P4P4 P

20 20 C 60 -Moleküle kristallisieren in einerdreidimensionales Raum- kubisch dichtesten Kugelpackungnetz aus C-Atomen Schwache vs. starke Wechselwirkung: 3. Beispiel Fulleren C 60 Diamant Molekülgitterkovalentes Gitter

21 21 Metallische Festkörper Strukturtypen Hexagonal dichteste Packung kubisch dichteste Packung 74% Rauerfüllung

22 22 Unterschied zwischen kubisch-dichtester Kugelpackung und hexagonal-dichtester Kugelpackung Kubisch d. P. Hexagonal d. P.

23 23 kubisch-einfache Kugelpackung; (kubisch-primitiv) Einziges Beispiel: Polonium; KZ 6; 52 % Raumerfüllung Metallische Festkörper Strukturtypen kubisch innen-zentriert KZ 8; 68% Raumerfüllung Beispiel: Wolfram

24 24 Dichteste Kugelpackung findet sich auch bei Ionenkristallen, z.B.: - Dichteste Packung der Chloridionen im Steinsalz (Natriumchlorid) - Dichteste Packung der Oxidionen im Korund (Aluminiumoxid)

25 25 Lücken bei dichtester Kugelpackung : Tetraederlücken (TL)Oktaederlücken (OL)

26 26 Lücken zwischen den Kugeln Tetraeder-Lücke Oktaeder-Lücke Dreiecks-Lücke Kleinere Bausteine (z.B. Kationen) können eingelagert werden

27 27 Ionische Festkörper: Ausgewählte Strukturtypen Natriumchlorid (NaCl)

28 28 NaCl

29 29 2 Na + Cl 2 2 NaCl Metall Molekül Salz Na-Atome Cl-Atome Na + Ionen Cl - Ionen Gitterenergie E G -415 Born-Haber Kreisprozess (kJ/mol) Dissoziationsenergie EAEA EIEI Verdampfungs- Energie

30 30 Ionengitter: Cäsiumchlorid (CsCl)

31 31 Ionengitter: Zinkblende (ZnS)

32 32 Zinkblende (ZnS)

33 33 Röntgenstrukturanalyse: Verfahren der Strukturbestimmung an - Einkristallen (Einkristallverfahren; Einkristalldiffraktometrie) - mikrokristallinen Pulvern (Pulververfahren; Pulverdiffraktometrie) Röntgenbeugung: Untersuchungsmethode von kristalliner Materie mittels Röntgenstrahlung Strukturaufklärung im kristallinen Festkörper durch Röntgenbeugung

34 34 Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven Hier: zweidimensional

35 35 Die dreidimensionale regelmäßige Wiederholung eines Motivs (Gitterpunktes) führt zu einem Raumgitter oder Kristallgitter Die Metrik einer Elementarzelle (kleinste geometrische Einheit (Masche) eines Kristallgitters) Gitterabstände: a, b, c bzw. Abstand zwischen Gitterebenen: d Gitterwinkel:,, Von einem Gitter spricht man bei periodischer Anordnung von Motiven. Hier: dreidimensional

36 36 Braggsches Gesetz Interferenz wenn: n = 2dsinθ

37 37 Beugungsbilder

38 38 Gitter-Winkel konstanten Rechtwinklige Achsensysteme Kubischa = b = c = 90 o = 90 o = 90 o Tetragonala = b = 90 o = 90 o = 90 o (Ortho)rhombischkeine = 90 o = 90 o = 90 o Schiefwinklige Achsensysteme Hexagonala = b = 90 o = 90 o = 120 o Trigonal (Rhomboedrisch)a = b = c = = 90° Monoklinkeine = 90 o = 90 o 90° Triklinkeinekeine Die sieben Kristallsysteme und die Restriktionen in ihrer Metrik

39 39 primitiv (P) flächenzentriert (C) innenzentriert (I) Gittervarianten

40 40 triklin (P) a b c; 90° P: primitiv Die 14 Bravais-Gitter

41 41 monoklin (P) monoklin (C) a b c; 90 o, = = 90 o P: primitiv C: basisflächen-zentriert Die 14 Bravais-Gitter

42 42 trigonal (rhomboedrisch) a = b = c; = = 90° Die 14 Bravais-Gitter

43 43 a = b c; = = 90 o = 120 o hexagonal Die 14 Bravais-Gitter

44 44 orthorhomb. (P) orthorhomb. (C) orthorhomb. (I) orthorhomb. (F) a b c: keine; = = = 90 o, P: primitiv C: basis-flächen-zentriert, C-zentriert I: innen- (raum) -zentriert, I-zentriert F: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert Die 14 Bravais-Gitter

45 45 tetragonal (P) tetragonal (I) a = b c; = 90 o, = 90 o, = 90 o, P: primitiv I: innen-zentriert Die 14 Bravais-Gitter

46 46 kubisch (P) kubisch (I) kubisch (F) a = b = c; = 90 o, = 90 o, = 90 o P: primitiv I: innen-zentriert, I-zentriert F: allseits-flächen-zentriert, F-zentriert Die 14 Bravais-Gitter

47 47 primitiv (P) flächenzentriert (C) innenzentriert (I) Anzahl der Gitterpunkte (z. B. Atome) pro Zelle 1/8 1/2 1

48 48 Anzahl der Atome pro Zelle z. B. die Elementarzelle von CsCl 1 x Cs 8 x 1/8 Cl z. B. die Elementarzelle von ZnS 4 x Zn = 4 8 x 1/8 S = 1 6 x 1/2 S = 3

49 49 kubisch tetragonal monoklin Begriff: Morphologie Formen- und Gestaltlehre. Äußere, makroskopische Gestalt der Kristalle (Habitus) Morphologie

50 50 Symmetrielehre - Anwendung & Nutzen! · IR, UV/VIS-Spektroskopie - Auswahlregeln (Bandenzahl) · NMR-Spektroskopie - Anzahl Resonanzen · MO-Theorie - Wechselwirkungsdiagramme · Kristallographie - Strukturanalyse

51 51 Symmetrielehre empirisch: Körper zeigen unterschiedliche Symmetrieeigenschaften Jede Rotation um jedwede Achse bringt die Kugel auf Deckung mit sich selbst Kugel 180° 120° 90° Ausgewählte Symmetrieelemente des Würfels (Rotationsachsen) Würfel geringere Symmetrie als Kugel

52 52 Symmetrie Symmetrieoperationen: zusätzlich noch weitere Symmetrieoperationen Zu jeder Symmetrieoperation gibt es ein zugehöriges Symmetrieelement

53 53 Symmetrieoperationen am Quadrat

54 54

55 55 Symmetrieoperation - Rotation +90° allgemein: Drehung um: m·360°/n z.B. 2·360°/4=180° = +180° Bezeichnung: +180° +270° -90°

56 56

57 57 · H 2 O hat eine zweizählige Achse C 2 -Achse 360°/2 = 180° Atome kommen bei Drehung um 180° wieder zur Deckung Hauptachse: Achse höchster Zähligkeit: z-Achse Symmetrieoperation - Rotation · NH 3 hat eine dreizählige Achse C 3 -Achse 360°/3 = 120° (360/n) Atome kommen bei Drehung um 120° (C 3 ) und 240° wieder zur Deckung ebenso: C 4, C 5, C 6.. C n -Achsen

58 58 Bezeichnung der Drehachsen /C 2 C2´C2´ C2´C2´ C 2 ´´ Hauptdrehachse: C 4 z-Achse z

59 59 Wasser Spiegelebenen stehen senkrecht aufeinander v and v beinhalten Hauptdrehachse (hier C 2 -Achse) Spiegelebene Symmetrieelement: Ebene Symmetrieoperation: Spiegelung

60 60 dihedrale Spiegelebenen d schneiden mittig durch gegenüberliegende Seiten Dihedrale Spiegelebenen c 6 -Hauptachse d d c 2 -Achse d c 6 (z-Achse)

61 61 Definition von Spiegelebenen: h, d, v C6C6

62 62 Horizontale Spiegelebene gerade ungerade

63 63 Punktspiegelung (Inversion): gerade (g) oder ungerade (u)

64 64 Inversionszentrum Oktaeder Inversionszentrum i i W(CO) 6

65 65 Symmetrieoperation Drehspiegelachse Beispiel: Methan Kombination aus Drehachse und Spiegelung an Ebene auf Drehachse z.B: Kombination aus C 4 -Achse und Spiegelebene S 4 -Drehspiegelachse Tetraeder 3 S 4 -Achsen X X X X M C 2, S 4 C 2 4 C 2 4

66 66 Symmetrieoperation Drehspiegelachse C4C4 v Allen S 4 -Achse NB: - S 2 -Achse: C 2 und = i (Inversionszentrum) - Bei Fehlen von S n (d.h. keine und kein i) optisch aktiv Beispiel: Allen

67 67 -http://www.chem.auth.gr/chemsoft/3DMolSym/Index.htm# Symmetrieelemente & -operationen anschaulich 3D-Molsym

68 68 C3C3 Iris (Schwertlilie)

69 69 Porphyrin C4C4

70 70 Seestern Seegurke Seelilie Schlangenstern Stachelhäuter Seeigel Sandtatel C5C5

71 71 Buschwindröschen C6C6

72 72 C6C6

73 73 Siebenstern C7C7

74 74 C8C8 Scharbockskraut

75 75 Nausithoe punctata N. aurea C 4 / C 8 / C 16 Mundöffnung Randlappen mit Sinnesorganen Ringmantel mit Gonaden Tentakel

76 76 Tetrahedran C H Tetraeder-Symmetrie

77 77 Tetrahedran Cuban Dodekahedran Kubische Symmetrie

78 78 dodekaedrische Wassercluster {(H 2 O) 20 } O -H C -H

79 79 C5C5 C2C2 C3C3 Ikosaeder-Symmetrie I h Bor (B 12 )

80 80 Tetraeder Ikosaeder Hexaeder (Würfel) Oktaeder (Pentagon-) Dodekaeder Platonische Körper

81 81 Ikosaeder

82 82 Gurkenmosaik- Virus

83 83 Gurkenmosaik- Virus IhIh C 3 (Pseudo-C 6 ) C5C5 C2C2

84 84 Ar C 60 Fulleren IhIh

85 85 (H 2 O) (M. Chaplin) C2C2 C3C3 C5C5 IhIh


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