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Vorlesung Wasseranalytik Klassifizierung elektroanalytischer Methoden ohne Elektrodenreaktion ohne Elektrodenreaktion mit Elektrodenreaktion mit Elektrodenreaktion.

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Präsentation zum Thema: "Vorlesung Wasseranalytik Klassifizierung elektroanalytischer Methoden ohne Elektrodenreaktion ohne Elektrodenreaktion mit Elektrodenreaktion mit Elektrodenreaktion."—  Präsentation transkript:

1 Vorlesung Wasseranalytik Klassifizierung elektroanalytischer Methoden ohne Elektrodenreaktion ohne Elektrodenreaktion mit Elektrodenreaktion mit Elektrodenreaktion FARADAYscher Strom = 0 FARADAYscher Strom = 0 FARADAYscher Strom 0 FARADAYscher Strom 0 FARADAYscher Strom 0 FARADAYscher Strom 0 Konduktometrie Potentiometrie Voltametrie/ Polarographie Amperometrie Kennzeichen Methode variables konstantes Potential Meßgröße Leitfähigkeit Potentialdifferenz Stromstärke = f(U) Stromstärke; Masse

2 Vorlesung Wasseranalytik Elektrochemische Analysenmethoden Leitfähigkeitsmessung (konduktometrisch) pH-Wert-Bestimmung (potentiometrisch) Ionenselektive Elektroden (potentiometrisch) Redoxpotentialmessung (potentiometrisch) Erfassung des gelösten Sauerstoffs (amperometrisch) Voltametrie/Polarographie Leitfähigkeit - summarische Methode - konduktometrische Bestimmung der Ionenstärke/gelösten Salze - keine Aussagen über Ionenarten Prinzip: - Zusammenhang Leitfähigkeit - Konzentration Elektrolyte - Messung Widerstand: WHEATSTONsche Brückenschaltung

3 Vorlesung Wasseranalytik - Widerstand: - elektrische Leitfähigkeit: - Problem: Polarisierung der Elektroden, scheinbare Erhöhung Widerstand Verwendung des Wechselstroms hoher Frequenz Verwendung der Größe Elektrodenoberfläche (Platinierung) Vier-Elektrodenmessung mit getrennten stromführenden und Spannungsmeßelektroden A = Elektrodenoberfläche L = Elektrodenabstand ρ = spezifische Widerstand [mS/cm; µS/cm] L R= A

4 Vorlesung Wasseranalytik Leitfähigkeit Einflussfaktoren auf die Größe der Leitfähigkeit: Zahl der Ionen Ladung pro Ion Ionenbeweglichkeit Temperatur Beweglichkeit eines Ions hängt ab von: Ladung Ionenradius Verhältnis Ladung – Ionenradius Solvationshülle Lösungsmittel (Viskosität) Temperatur η FeFe FRFR Katode Anode

5 Vorlesung Wasseranalytik Leitfähigkeit -besonders hohen Beitrag zur Leitfähigkeit: H + und OH - -linearer Zusammenhang Äquivaentleitfähigkeit – Elektrolytkonzentration nur in sehr verdünnten Lösungen – KOHLRAUSCHschen Gesetz für Konzentration kleiner mol/L ( λ = κ/c*z e F(u + + u - ) = λ + + λ - λ = λ - ac für starke Elektrolyte λ = λ – a`c für schwache Elektrolyte (Dissoziationsgrad) -Ursachen: Wechselwirkungen, Dissoziationsgrad Temperatur in °C H+H OH Na + 26,043,550,982,0155 Cl - 41,165,575, Ionenäquivalentleifähigkeit λ in S cm 2 /mol in Abhängigkeit von der Temperatur

6 Vorlesung Wasseranalytik Praxis Messtechnische Hinweise (Leitfähigkeitsmessungen sind Widerstandsmessungen mit Wechselstrom) Kontrolle - elektrischer Kontakte auf Sauberkeit - Luftblasen im Raum zwischen der Elektroden Geräte besitzen in der Regel verschiedene Messbereiche (mS/cm; µS/cm) mit Messfrequenzanpassung und Temperaturkompensation Funktionsprüfung/Ermittlung Zellkonstante mit definierter KCl-Lösung Behandlung von Messzellen (gut Spülen, Pt/Pt- Aufbewahren im Wasser) Messung kleiner Leitfähigkeiten unter 10 µS/cm unter Luftabschluss

7 Vorlesung Wasseranalytik Praxis hohe Leitfähigkeit ist Hinweis auf Verschmutzung, geologischer Einfluss oder Meerwassereintrag Korrelation Leitfähigkeit – Ionenbilanz Reinheitskontrolle von Wasser (Ionenaustausch: 0,01 µS/cm 5 µg/L) Betriebskontrolle (Spülprozesse in Molkerei und bei der Bierherstellung) Konduktometrische Titration (H + + Cl - + Na + + OH - H 2 O + Na + + Cl - ) µs/cmms/cm 0,1 0, Speisewasser für Wasserrohrkessel Vollentsalzung Ionenaustauscher Regenwasser Trinkwasser Oberflächenwässer Meerwasser Industrielles Prozesswässer Anwendung der Leitfähigkeitsmessung

8 Vorlesung Wasseranalytik Grundlagen der Potentiometrie Messung der Spannung zwischen den beiden Elektroden immer stromlos Kein elektrischer Strom im Stromkreis - Entstehung einer Galvani-Spannung Zn Zn 2+ ZnCl 2 ? -Elektrodenarten (je nach der Anzahl der Gleichgewichte unterscheidet man Elektroden 1., 2. und 3) Elektrode 1. Art ( ) Elektroden 2. Art (Ag/AgCl ) Elektroden 3. Art (Ag/Ag 2 S +PbS) Potentialmessung E 0 (1/2H 2 /H + )

9 Vorlesung Wasseranalytik Referenzelektroden (1) Standardwasserstoffelektrode Ag/AgCl, Cl - -Elektrode Hg/Hg 2 Cl 2,Cl - -Elektrode (Kalomelelektrode) Tl(Hg)/TlCl, Cl - -Elektrode (Thalamidelektrode®) Hg/Hg 2 SO 4, SO Elektrode Anforderungen an eine Referenzelektrode - stabiles, reproduzierbares Potential (besser als 0.1 mV) für eine große - Variationsbreite der Einsatzbedingungen (Redoxverhalten, pH, Temperatur) - keine Wechselwirkung mit der Messelektrode - keine Veränderung des Analyten durch Elektrolytlösung der Referenzelektrode.

10 Vorlesung Wasseranalytik Referenzelektroden (2) Diaphragmaform von Bezugselektroden: (a)Schliffdiaphragma, (b) Keramikdiaphragma, (c) Lochdiaphragma einer Einstabmesskette mit Polymermatrix-Füllung

11 Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert Potentiometrische pH-Wert-Bestimmung Bedeutung: -allgemeiner Parameter Feststellung Gewässergüte (TrinkwV: pH= 6,5…9,5) -Kriterium für Möglichkeit stattfindender Prozesse (z:B. 5FeS NO H 2 O = 7N SO FeOOH + 11H + 2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O = 2Fe SO H + ) -Bedeutung für Optimierung vieler Verfahren der Wasseraufbereitung und Abwasserbehandlung -Aussagen zu einzelnen Wasserinhaltsstoffen/Prozessen Prinzip: -Messung: Potentialdifferenz Bezugselektrode – Messelektrode -Bezugselektrode:konstantes, bekanntes Potential -Messelektrode:Potential wird durch pH-Wert bestimmt -Potentialbestimmender Prozess: Diffusions- und Ionenaustauschvorgang

12 Vorlesung Wasseranalytik Elbe Wasserwerk N 150 mg/L NO mg/L NO 3 1 km 0 mg/L NO 3 Sediment Pyrit in mg/kg Sulfat- und Nitratkonzentrationen im oberflächennahen Grundwasser und Pyritgehalt im Sediment, Mockritz 5FeS NO H 2 O = 7N SO FeOOH + 11H +

13 Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert Lösung der Bezugselektrode (meist KCl) Bezugselektrode Diaphragma Pufferlösung mit konstanter [H 3 O] + Anschlusselektrode Gewässerprobe Glasmembran ΔU Einstabmesskette, Glas- und Bezugselektrode sind in einem System vereinigt. 72% SiO 2 22% Na 2 O 6% CaO

14 Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert Potentiometrische pH-Wert-Bestimmung Messelektrode (Glaselektrode): -geschlossene Glaskugel mit Pufferlösung (definierter pH) -spezielles dünnwandiges Glas, quellfähig, leitend (Gitterionen) -Ausbildung äußere und innere Gelschicht (dort Ionenaustausch- und Diffusionsprozesse) -in Probe: Bildung inneres und äußeres Potential -Messung Potentialdifferenz (durch Ableiten innere und äußere Elektrode) NERNST: 25 °C:

15 Vorlesung Wasseranalytik

16 pH-Wert Potentiometrische pH-Wert-Bestimmung Praxis: -pH-Messung temperaturabhängig (NERNST), i. a. Temperatur kompensiert -vor der ersten Benutzung: Quellen der Elektrode -Einstabmessketten in KCl-Lösung aufbewahren -Glaselektrode nicht trocken abreiben, nie erhitzen -Messung in stark alkalischen Medien möglichst kurz -öl-, fetthaltige Wässer: spezielle Reinigung (u. a. Ethanol) -mindestens je Messtag kalibrieren (Steilheit)

17 Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert Potentiometrie weiter ionenselektive Elektroden: (Festkörper- und Flüssigmembranelektroden) -potentiometrische Verfahren -Messelektrode: Innenraum bekannte Lösung, außen: Probelösung und Bezugselektrode -dazwischen heterogene Membran oder kristalliner Festkörper (schwerlösliches, anorganisches Salz) -an der Phasengrenze Messlösung – Membran (Festkörper) bilden Stoffe selektiv Potential aus (Funktion der Konzentration) -Ziel: nur einzelne Ionenart messbar, in der Praxis oft Querempfindlichkeit Beispiele: -fluorselektive Elektrode (Lanthanfluoridkristall) -Festkörperelektroden für Silber-, Chlorid-, Bromid-, Iodid- und Sulfidmessungen

18 Vorlesung Wasseranalytik pH-Wert Gegenüberstellung der 3 wichtigsten Bauformen ionenselektiver Elektroden a)pH-Glaselektrode: 1 = Glasmembran 2 = innere Ableitung 3 = Innenpuffer 4 = Schaft 5 = Elektrodenkabel b)Ionenselektive Elektrode mit Festkörpermembran 1 = Membran 2 = innere Ableitung 3 = Innenlösung 4 = Schaft c)Ionenselektive Elektrode mit flüssiger Membran 1 = poröse Membran mit mess- technisch aktiver organischer Phase (3) getränkt 2 = innere Ableitung (wässrige Lösung) 3 = organische Phase (Vorrat) 4 = Schaft LaF 3 = LaF F - E = E const - 59,16 lg a F I 2 Ca = 2I - + Ca 2+ E= E const + 59,16/2 lg a Ca E = E const - 59,16 pH pH=6…8

19 Vorlesung Wasseranalytik Strukturformeln von Ionophorverbindungen

20 Vorlesung Wasseranalytik Übersicht über ionenselktiven Elektroden

21 Vorlesung Wasseranalytik Redoxpotential Redoxpotential (Redoxspannung) -Redoxpotential bestimmt chemische und biologische Prozesse in Gewässern Grundlagen: Ox + ne - Red NERNSTsche Gleichung:

22 Vorlesung Wasseranalytik Redoxpotential Redoxpotential (Redoxspannung) Potentialerniedrigung bei Erhöhung Konzentration reduzierter Spezies Potentialerhöhung, je mehr oxidierte Stoffe vorhanden sind bei a (Ox) = a (Red) ist E redox = E 0 (Standardpotential) in Wasserproben i. a. Vielzahl Redoxsysteme, Messung der Summe der Redoxpotentiale Redoxsystem häufig unter Beteiligung von Protonen pH-Abhängigkeit temperaturabhängig (Temperatur immer angeben) neben Einzelpotential der Messelektrode (Platin) auch Berücksichtigung Bezugselektrode (z. B. Kalomelektrode)

23 Vorlesung Wasseranalytik Redoxpotential Praxis: -regelmäßig Messkette überprüfen (gesättigte Chinhydronlösung in Pufferlösung) -Größe des Redoxpotentials abhängig von: pH-Wert Temperatur Ionenaktivität Beschaffenheit Elektrodenoberfläche -Störungen durch Beläge auf Platinelektrode (z. B. Manganoxidhydrat) -lange Einstellzeiten beim Wechsel von Lösungen mit verschiedenen Ionenaktivitäten -Redoxpotential: Anhaltspunkt für aerobe/anaerobe Prozesse: < -200 mV:strikt anaerob -200 bis 0 mV:Übergangscharakter positive Werte:aerobe Vorgänge Redoxpotential (Redoxspannung)

24 Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Voltammetrie - Polarographie Unter dem Begriff Voltammetrie (Volt-ampero-metrie) versteht man die messtechnische Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven. Gemäß IUPAC Definition beinhaltet der Begriff Voltammetrie das Arbeiten mit stationären oder festen Arbeitselektroden (HMDE, TMFE, GCE, CPE). Erfolgt die Aufnahme der Strom-Spannungs-Kurven dagegen mit flüssigen Arbeitselektroden, deren Oberfläche periodisch oder kontinuierlich erneuert wird, so bezeichnet man diese Messmethode als Polarographie (DME, SMDE). Eines der Hauptanwendungsgebiete polarogra- phischer und voltammetrischer Verfahren besteht in der Spuren- und Ultraspuren-Bestimmung von Me- tallen in den verschiedensten Umweltkompartimenten, in Getränken und Lebensmitteln.

25 Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Messanordnung PC GE AE RE

26 Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Arbeitsprinzip der Voltametrie/Polarographie Substanzen werden oxidiert oder reduziert Konzentrationsabnahme im Bereich Elektrodenoberfläche Entstehung eines Konzentrationsgradienten Nachlieferung der Substanz wird durch Diffusion bestimmt Ausbildung eines Diffusionsgrenzstromes

27 Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Theoretische Grundlagen der Polarographie Im einfachsten Falle beruht das Messprinzip der Polarographie auf die Verfolgung des Stromes (i), der bei linearer Spanungsänderung durch die DME fließt. Fließender Strom i = i F + i C i F - Faradayscher Strom (die Oxidation oder Reduktion des Analyten) i C - Kapazitätsstrom (die Auf- und Entladung der Elektrochemischen Doppelschicht auf der Oberfläche der Arbeitselektrode) Verhältnisse von Faradayschen Strom i F zum Kapazitätsstrom i C in einem Gleichstrompolarogramm Ilković-Gleichung: E 1/2

28 Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie

29 Vorlesung Wasseranalytik Voltammetrische Methoden Klassische Direktstrom - Polarographie mit kontinuierlicher Strommessung (Detektionslimit: M)

30 Vorlesung Wasseranalytik Puls-Methoden Zu den Pulsmethoden gehören: Normal-Puls-Polarographie, Differential-Puls-Polarographie Rechteckwellenpolarographie Die allgemeine Merkmal dieser Methoden besteht, dass die Elektrodenvorgänge in unterschiedlicher Weise mit periodisch wechselnden Rechteckspannungen bei gleich bleibender oder wachsender Amplitude angeregt werden. Dabei kommt es zu der Erscheinung, dass während der Pulszeit der Faradaysche- Strom i F mit t -1/2 und der Kapazitätsstrom i C nach e -kt abklingt. Folglich wird bei einer Messung gegen Ende der Pulszeit t p vorwiegend der Faradaysche Anteil erfasst, da der Kapazitätsstrom zu diesem Zeitpunkt fast vollständig abgeklungen ist.

31 Vorlesung Wasseranalytik Normal-Puls-Methode (Detektionslimit: bis M) Bei der Normal-Puls-Polarographie wird, ausgehend von einem bestimmten Basispotential, nur ein kurzer Spannungspuls zum Ende jedes Tropfens angelegt, dessen Höhe von Tropfen zu Tropfen schrittweise gesteigert wird. Die Strommessung erfolgt nur im hinteren Teil des Spannungspulses.

32 Vorlesung Wasseranalytik Differential-Puls-Methode (Detektionslimit: bis zu M) Das Anregungssignal besteht aus einer treppenförmig anwachsenden Gleichspannung, auf die in periodischer Folge kleine Rechteckpulse von gleich bleibender Spannung gesetzt werden.

33 Vorlesung Wasseranalytik Stripping Verfahren (Detektionslimit bis zu M) Die hohe Empfindlichkeit beruht darauf, dass der Analyt vor seiner Bestimmung an der Arbeitselektrode angereichert wird und durch die Potenzialumkerung wird die angereichten Analytspezies abgelöst. Anreicherung Bestimmung Me n+ + ne - + (Hg) Me 0 (Hg) Durch ASV können alle Metalle bestimmt werden, die unter Bildung von Amalgamen in Quecksilber löslich sind.

34 Vorlesung Wasseranalytik Inverse DPP von Trinkwasser

35 Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Anwendung der Voltametrie/Polarographie in der Wasseranalytik DIN Teil 16: Bestimmung von 7 Metallen (Zink, Kupfer, Thallium, Blei, Cadmium, Nickel Cobalt) mittels Voltametrie VOLTAMETRIE: -Aufnahme von Strom-Spannungskurven an polarisierten Arbeitselektroden (Messung der Stromstärke bei zeitlich veränderter Spannung) POLAROGRAPHIE: -spezielle Methode mit einer flüssigen, tropfenden (d. h. sich verändernden) Quecksilberelektrode als Arbeitselektrode, Oberfläche erneuert sich ständig – damit frei von störenden Substanzen

36 Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie qualitative Aussagen: -Art der Substanz ist durch das Halbstufenpotential charakterisiert, Steuerung über Zusammensetzung des Grundelektrolyten (Puffer, Zusätze) quantitative Aussagen: -Diffusionsgrenzstrom ist konzentrationsabhängig (Höhe der Stufe) -Messung von Peakhöhen nach Integration der Stufen, Kalibrierung notwendig Invers-Voltametrie: (Detektionslimit bis zu M) -Möglichkeit zur Anreicherung, zunächst Abscheidung der Metalle an Hg-Elektrode als Amalgame, anschließend Auflösung durch Potentialumkehr und Messung Anwendung der Voltametrie/Polarographie in der Wasseranalytik

37 Vorlesung Wasseranalytik Voltametrie Typical Detection Limits (1 ppt = 1 part per trillion = 1 ng/kg) Antimony Sb(III), Sb(V)200 ppt ArsenicAs(III), As(V)100 ppt BismuthBi500 ppt CadmiumCd50 ppt ChromiumCr(III), Cr(VI)25 ppt CobaltCo50 ppt CopperCu50 ppt IronFe(II), Fe(III)50 ppt LeadPb50 ppt MercuryHg100 ppt MolybdenumMo50 ppt NickelNi50 ppt PlatinumPt0.1 ppt RhodiumRh0.1 ppt ThalliumTl50 ppt TungstenW200 ppt UraniumU25 ppt ZincZn50 ppt

38 Vorlesung Wasseranalytik Amperometrie: -Spannung Arbeitselektrode konstant -Messung von Diffusionsströmen -Proportionalität zur Analytkonzentration Sauerstoffbestimmung -Reduktion an der Katode O e H + 2 H 2 O (saure Lösung) O e H 2 O 4 OH - (alkalische Lösung) -Katode (inert, z.B. Platin) negativ aufgeladen -Sauerstoff diffundiert durch spezielle Membran, wird reduziert -stufenförmiger Anstieg der Stromstärke, gegen Grenzwert Amperometrische Sauerstoffbestimmung

39 Vorlesung Wasseranalytik -Diffusionsgrenzstrom proportional zur Konzentration P m I GR = n F A ______ C (O 2 ) L - Membran (z.B. Teflon) verhindert andere Redoxreaktionen - Anströmgeschwindigkeit mind. 0,25 m/s I GR Diffusionsgrenzstrom nAnzahl der Ladungsträger AElektrodenoberfläche LDicke der elektrochem. Doppelschicht PmPermeabilitätskoeffizient

40 Vorlesung Wasseranalytik Amperometrische Bestimmung von freiem Chlor

41 Vorlesung Wasseranalytik Amperometrische Bestimmung von CSB bordotierte Diamantelektrode: -hohe Ausbeute OH-Bildung -geringer Grundstrom -chemisch, mechanisch stabill Reaktionsmechanismus: k 1 1.Bildung physisorbierter OH-Radikale: BDD[] + H 2 O BDD[ OH] + H + + e - k 2 2.Elektrochemische Verbrennung: R + BDD[ OH] BDD[] + CO 2 + H 2 O +... I = F A k 2 Z c CSB/8000 FFaraday-Konstante AElektrodenfläche k 2 Geschwindigkeitskonstante Z c Stöchiometriefaktor für vollst. Abbau des Reaktanden

42 Vorlesung Wasseranalytik Amperometrische Bestimmung von CSB Bestimmungsgrenze 1 mg/L CSB Analysenzeit 3 Minuten


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