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SS 2002 Experimentalvortrag Wasserstoffperoxid 19.06.02.

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Präsentation zum Thema: "SS 2002 Experimentalvortrag Wasserstoffperoxid 19.06.02."—  Präsentation transkript:

1 SS 2002 Experimentalvortrag Wasserstoffperoxid

2 Gliederung 1. Allgemeine Eigenschaften 2. Vorkommen 3. Physiologische Wirkung 4. Historie 5. Darstellung 6. Verwendung

3 1. Allgemeine Eigenschaften Summenformel H 2 O 2 farb- und geruchlose Flüssigkeit im wasserfreiem Zustand: sirupartig mit Wasser in allen Mengenverhältnissen mischbar 30%iges H 2 O 2 kommt als „Perhydrol“ in den Handel sehr schwache Säure H 2 O 2 (aq) + H 2 O HO 2 - (aq) + H 3 O + (aq)

4 Molekülgeometrie verdrilltes Molekül ⇨ Verringerung der Abstoßung der freien Elektronenpaare der Sauerstoffatome geschwächte Bindung (O-O), weil Abstoßung noch vorhanden ⇨ metastabile Verbindung ⇨ starkes Bestreben zum Zerfall

5 Allgemeine Eigenschaften hohes Zerfallsbestreben unter großer Wärmeentwicklung: H 2 O 2 (aq) → 2 H 2 O + O 2 (g) ↑∆H° = - 98 kJ/mol Zerfall wird initiiert durch Bildung von OH-Radikalen: HOOH → 2 HO ∙ ∆H° = 211 kJ/mol HO ∙ + H 2 O 2 → H 2 O + HO 2 ∙ HO 2 ∙ + H 2 O 2 → H 2 O + O 2 + HO ∙ jedoch sehr langsam bei Zimmertemperatur

6 Allgemeine Eigenschaften Erhöhung der Zersetzungsgeschwindigkeit durch Katalysatoren (z. B. Schwermetalle, Alkalien oder andere Verunreinigungen) ⇨ Versuch 1 Deshalb: Zugabe geringer Mengen (ca ppm) an Stabilisatoren z. B. Chelatbildner, Stannate oder Phosphate, die Metallionen komplexieren

7 Versuch 1 – Katalytische Zersetzung Reagenzglas 1: Beispiel für homogene Katalyse ⇨ katalytische Wirksamkeit der Eisenionen beruht auf wechselseitigen Redoxübergang Fe(III) ⇄ Fe(V) Kremer-Stein-Mechanismus: Fe 3+ (aq) + H 2 O 2 (aq) FeOOH 2+ (aq) + H + (aq) FeOOH 2+ (aq) + H + (aq) FeO 3+ (aq) + H 2 O FeO 3+ (aq) + H 2 O 2 (aq) Fe 3+ (aq) + O 2 (g) ↑ + H 2 O

8 Versuch 1 – Katalytische Zersetzung Reagenzglas 2: Beispiel für heterogene Katalyse ⇨ Bildung und Zersetzung eines höheren instabilen Manganoxids MnO 2 (s) + H 2 O 2 (aq) “MnO 3 “ (s) + H 2 O “MnO 3 “ (s) + H 2 O 2 (aq) MnO 2 (s) + H 2 O + O 2 (g) ↑ Reagenzglas 3: Auswertung in Kapitel 3

9 2. Vorkommen In sehr niedrigen Konzentrationen natürlich vorkommende Substanz: im Wasser (1 – 30 μg/L) in der Atmosphäre (0,1 – 1 ppm) in allen aerob lebenden Zellen (z. B. menschliche Atemluft μg/m 3 ) Kuriosität: Bombardierkäfer (Brachinus crepitans / Brachinus explodens)

10 Bombardierkäfer Käfer produziert mit seinen Drüsen Hydrochinon und Wasserstoffperoxid (bis zu einer Konzentration von 28,5 %) Substanzen dienen als Abwehrstoffe gegen Freßfeinde

11 3. Physiologische Wirkung Wie kommt H 2 O 2 in den Organismus? Endreaktion der Atmungskette ⇨ aus Sauerstoff kann das toxische Superoxid-Ion O 2 - gebildet werden: 2 O 2 - (aq) + 2 H + (aq) H 2 O 2 (aq) + O 2 (g) Folgen? in höheren Konzentrationen: Zellgift Deshalb: Schutzmechanismen, in Form von H 2 O 2 -zersetzenden Enzymen (Katalase / H 2 O 2 -Oxidoreduktase) ⇨ Versuch 2 Superoxid- Dismutase

12 Versuch 2 – Physiologische Wirkung H 2 O 2 als Zellgift: Reagenzglas 1 (ohne H 2 O 2 ): NH 3 (aq) + H 2 O NH 4 + (aq) + OH - (aq) ↳ pH > 8,3 → Umschlag des farblosen Phenolphthalein nach rot + H 2 O+ NH 3 (aq) HarnstoffCarbamidsäure CO 2 (g) + NH 3 (aq) Urease spontan

13 Versuch 2 – Physiologische Wirkung Reagenzglas 2 (mit H 2 O 2 ): Urease wird durch H 2 O 2 irreversibel geschädigt, deshalb kein Umschlag des farblosen Phenolphthaleins + H 2 O

14 Physiologische Wirkung Schutzmechanismen: Reagenzglas 3 (von Versuch 1): Katalysator im Blut ist das Enzym Katalase, welches in der Lage ist H 2 O 2 sehr schnell zu zersetzen Katalase: ∙ eines der effektivsten Enzyme (ein Katalasemolekül zerlegt in einer Sekunde 3·10 11 H 2 O 2 -Moleküle) ∙ enthält 4 Hämgruppen mit Fe(III) ∙ Hauptaufgabe ist Zerstörung des Zellgifts H 2 O 2

15 4. Historie 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit Bariumperoxid als Ausgangssubstanz ⇨ Versuch 3

16 Versuch 3a – Darstellung Reaktion ist mit einem Fällungsvorgang und einer Säure-Base-Reaktion nach Brønsted verknüpft: BaO 2 (s) + H 2 SO 4 (aq) BaSO 4 (s) ↓ + H 2 O 2 (aq) weiß O 2 2- (aq) + 2 H 3 O + (aq) H 2 O 2 (aq) + 2 H 2 O Abstumpfen des Reaktionsmilieus: BaCO 3 (s) + 2 H 3 O + (aq) + SO 4 2- (aq) BaSO 4 (s) ↓ + CO 2 (g) ↑ + 3 H 2 O weiß

17 Versuch 3b – Nachweis mit Titanoxidsulfat Reaktion ist mit einer Ligandenaustauschreaktion verknüpft: formal: [TiO]SO 4 (aq) + H 2 O 2 (aq) [TiO-O]SO 4 (aq) + H 2 O gelb genauer: [Ti(OH) 2 (H 2 O) 4 ] 2+ (aq) + H 2 O 2 (aq) [Ti(O 2 ) · aq] 2+ (aq) + 6 H 2 O gelb H3O+H3O+

18 Historie 1818 erstmalige Darstellung durch Thenard mit Bariumperoxid als Ausgangssubstanz bleichende und desinfizierende Wirkung wurde erkannt 1873 erste Anlage zur fabrikmäßigen Herstellung von 3%igen H 2 O 2 aus BaO 2 bei Schering in Berlin 1896 technische Produktion von 3-8%igen H 2 O 2 bei Merck in Darmstadt 1905 industrieller Durchbruch mit einem Deutschen Reichspatent zur Herstellung auf elektrolytischem Weg über die Peroxodischwefelsäure (ca. 28%ige Lösungen) 1953 erste großtechnische Anthrachinon-Autoxidations-Anlage in Memphis/Tennessee

19 5. Großtechnische Darstellung heute 2-Alkyl-anthrachinon H 2 (Pd) O2O2 2-Alkyl-anthrachinon → + H 2 O 2 Produkt Edukt 1 2-Alkyl-anthrahydrochinon H 2 O 2 (30-40%) (in H 2 O) Edukt 2 2-Alkyl-anthrachinon H 2 (Pd) O2O2 2-Alkyl-anthrachinon → + H 2 O 2 Produkt Edukt 1

20 H 2 O 2 -Bedarf (Weltmarkt) Bedarf steigt weltweit jährlich um mehr als 10%

21 6. Verwendung 1831 Publikation von Heinrich Wilhelm Kurrer: „ Diese Flüssigkeit [...] wird, wenn man es erst in großem wohlfeil zubereiten gelernt hat, zur Vervollkommnung der Bleichkunst wesentlich beitragen.“

22 Verwendung Lösung als Bleichmittel in der Papier- und Zellstoffindustrie und in der Textilindustrie 3-8%ige Lösung für medizinische und kosmetische Zwecke ⇨ Versuch 4 in gebundener Form als Waschmittelkomponente (“festes“ H 2 O 2 ) ⇨ Versuch 5 chemische Abwasserbehandlung in der chemischen Industrie zur Synthese von organischen Peroxiden und Epoxyverbindungen 85-90%ige Lösung für militärische Anwendungen und als Treibstoff für Satellitenantriebe

23 Verwendung

24 Verwendung als Desinfektionsmittel antimikrobielle Wirksamkeit von H 2 O 2 seit etwa 100 Jahren bekannt abtötende Wirkung beruht auf oxidativen Zerstörung wichtiger Zellkomponenten durch hochaktiven Sauerstoff Sauerstoff in statu nascendi entsteht beim Zerfall Vorteil: Verzicht auf Konservierungsstoffe ⇨ Versuch 4

25 Versuch 4a – Nachweis von H 2 O 2 in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz Durchführung: Katalysator K 3 [Fe(CN) 6 ] Lösung 1 Luminol in verd. Natronlauge gelöst Lösung 2 verd. K 3 [Fe(CN) 6 ]-Lösung + Desinfektionsmittel

26 Versuch 4a – Nachweis von H 2 O 2 in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid) Gesamtreaktion: K 3 [Fe(CN) 6 ] + 2 Na + (aq) + 2 OH - (aq) + 2 H 2 O 2 (aq) + 2 Na + (aq) + N 2 (g) + 4 H 2 O -h ν K 3 [Fe(CN) 6 ] (s) + 2 Na + (aq) + 2 OH - (aq) + 2 H 2 O 2 (aq) + 2 Na + (aq) + N 2 (g) + 4 H 2 O -h ν

27 Versuch 4a – Nachweis von H 2 O 2 in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz + OH - (aq) - H 2 O + OH - (aq) - H 2 O Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid) - H 2 O Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid) - H 2 O Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid) + OH - (aq) + H 2 O 2 (aq) - 2 OH - (aq) + O 2 2- (aq) Diazachinon Mechanismus: + OH - (aq) - H 2 O Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid) - H 2 O Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid) - H 2 O Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid)

28 Versuch 4a – Nachweis von H 2 O 2 in Desinfektionsmitteln durch Chemolumineszenz Mechanismus (Fortsetzung): - N 2 (g) * -hν (λ = 450 nm, ca. 250 kJ/mol)

29 Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H 2 O 2 in Desinfektionsmitteln Bestimmung mit Hilfe der Permanganometrie: Durchführung: Einwaage: 5 g Desinfektionslösung Maßlösung: KMnO 4 -Lösung (c = 0,02 mol/L) Milieu: schwefelsauer Endpunktsbestimmung: bleibende blaßrosa Färbung der Lösung (mind. ½ Minute) Reaktionsgleichung: MnO 4 - (aq) + 5 H 2 O 2 (aq) + 6 H 3 O + (aq) 2 Mn 2+ (aq) + 5 O 2 (g) ↑ + 14 H 2 O violett blaßrosa

30 Versuch 4b – Quantitative Bestimmung von H 2 O 2 in Desinfektionsmitteln Berechnung: 1 mL KMnO 4 -Lösung (c = 0,02 mol/L) enthält 3,16 mg KMnO 4 (M(KMnO 4 ) = 158 g/mol) Somit ergibt sich: Also entsprechen mL KMnO 4 -Lösung mg H 2 O 2. Für den Massenanteil ergibt sich somit: Literaturwert (Kontaktlinsendesinfektionsmittel): w = 0,6% = 1,7 mgm(H 2 O 2 ) = 3,16 mg · 5 mol · 34 g/mol 2 mol · 158 g/mol w(H 2 O 2 ) = m(H 2 O 2 ) m(Desinfektionsmittel) = g 5 g = %

31 Verwendung in Waschmitteln z. B. im Fleckensalz 15-30% Bleichmittel in Form von Natriumcarbonat-Peroxohydrat 2 Na 2 CO 3 · 3 H 2 O 2 oder als Natriumperoxoborat “NaBO 2 · H 2 O 2 · 3 H 2 O” freigesetztes H 2 O 2 zerstört Schmutz durch Oxidation → farbige Anschmutzungen werden in nicht farbige Verbindungen überführt Bleichwirkung geht von atomaren Sauerstoff aus (statu nascendi) ⇨ Versuch 5

32 Versuch 5 – Bleichende Wirkung Verdeutlichung des Reaktionsverlaufes am Beispiel von Natriumperoxoborat (Natrium-metaborat-peroxid-hydrat): Struktur: 2 “NaBO 2 · H 2 O 2 · 3 H 2 O” ≙ Na 2 [(HO) 2 B(O 2 ) 2 B(OH) 2 ] · 6 H 2 O sechsgliedriger, sesselförmiger B 2 (O 2 ) 2 -Ring 2- 2 Na + 6 H 2 O

33 Versuch 5 – Bleichende Wirkung (1) Freisetzung von H 2 O 2 : Na 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] (s) + 2 H 2 O 2 H 2 O 2 (aq) + 2 Na + (aq) + 2 H 2 BO 3 - (aq) 2 H 2 BO 3 - (aq) + 2 H 2 O 2 H 3 BO 3 (aq) + 2 OH - (aq) (2) Zerfall von H 2 O 2 mit Bleichwirkung: H 2 O 2 (aq) + OH - (aq) H 2 O + HO 2 - (aq) HO 2 - (aq) OH - (aq) + [O] ↓ statu nascendi → Bleichwirkung unerwünschte Reaktion: 2 H 2 O 2 (aq) 2 H 2 O + O 2 (g) ↑ ∆ ∆

34 Versuch 6 - Brennstoffzelle Elektrolytlösung: KOH (aq) Elektroden: Pd auf Ni theoretische Spannung: U = 1,23 V erreichte Spannung: 0,8 – 0,9 V Ethanol in KOH H 2 O 2 in KOH 2 e - AnodeKathode Me-e- e -

35 Versuch 6 - Brennstoffzelle Kohlenstoffoxidation an der Anode: H 3 C―CH 2 ―OH (aq) + 12 OH - (aq) 2 CO 2 (g) + 9 H 2 O + 12 e - Sauerstoffreduktion an der Kathode: direkte Reaktion: 6 H 2 O 2 (aq) + 12 e - 12 OH - (aq) oder Zersetzung unter katalytischen Einfluß des Elektrodenmaterials: H 2 O 2 (aq) 6 H 2 O + 3 O 2 (g) O 2 (g) + 6 H 2 O + 12 e - 12 OH - (aq) Also: Pro Mol H 2 O 2 werden 2 Mol Elektronen verbraucht. Pd

36 Schlussbetrachtung ⇨ ideales Oxidationsmittel, da es keine belastenden Nebenprodukte bildet ⇨ keine Anreicherung in der Natur (weder durch natürliche, noch durch industrielle Prozesse) ⇨ immer mehr Anwendungen als umweltfreundliche Alternative zu Chlor und dessen Derivaten


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