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Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 1 Nichtlineare Dielektrika lineare Dielektrika nichtlineare Dielektrika.

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1 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 1 Nichtlineare Dielektrika lineare Dielektrika nichtlineare Dielektrika

2 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 2 Nichtlineare Dielektrika grosse Dielektrizitätskonstante spontane Polarisation unterhalb T c kristallographischen Phasenumwandlung Dipole wechselwirken und richten sich in Bezirken (Domänen) parallel aus → Polarisation elektrisches Feld kann die Dipole (die Domänen) in bestimmte Richtungen ausrichten → Ferroelektrika P E

3 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 3 BaTiO 2 -Bariumtitanat - der Prototyp ferroelektrischer Keramiken Die kubische Elementarzelle von Bariumtitanat. Ba-Ionen sitzen auf den Ecken der Einheitszelle, Ti im Zentrum des Sauerstoffoktaeders. Ba, Pb und Sr weiten wegen ihrer Grösse das kfz-Gitter auf → das Ti 4+ -Ion ist an der unteren Grenze der Stabilität in der oktaedrischen Position, d.h. das Ti 4+ -Ion (r[Ti 4+ ] = 0.61Å) ist fast zu klein für diese Oktaederlücke (Radienverhältnis: r i : r a = ). Hier r i : r a = 0.44

4 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 4 BaTiO 2 -Bariumtitanat 2 Folge des zu dicken Ti 4+ : Bei hoher T starke Bewegung des Ti 4+ -Ion um die Gleichgewichtsposition: → kubische Symmetrie. Keine Polarisation! Bei T<130°C → zwei Minima im Potentialtopf des Ti 4+ -Ions. → Einheitszelle wird teragonal verzerrt. Polarisation! Phasenumwandlungen: kubisch → tetragonal → orthorhombisch → rhomboedrisch

5 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 5 Kopplung der Dipole → Nettodipolmoment eines Bereichs → Domäne. Diese spontane Polarisation P, d.h. Ausrichten der Dipole ohne äussere Einwirkungen, kann nur entlang bestimmter kristallographischer Richtungen auftreten.

6 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 6 90°- und 180°-Domänen Bei BaTiO 3 richten sich die Dipole in der tetragonalen Phase spezifisch entlang jeder [100]-Achse aus → nur 90°- und 180°-Domänen ausbilden. Bei 0°C wird die tetragonale Phase zur orthorhombischen verzerrt. Hier gibt es 12 gleichwertige Sättigungspolarisationsrichtungen entlang. Unterhalb -90°C liegt die rhomboedrische Phase vor. Hier ist die Polarisation parallel zu den -Richtungen möglich.

7 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 7 Oberhalb T C verliert sich die spontane Polarisation. Die thermische Bewegung wirkt gegen die Ordnung der Dipole und die einzelnen Dipolmomente werden kleiner. Die spontane Polarisation verschwindet wieder. Einfluss der T auf die Polarisation

8 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 8 Beschreibung der Ferroelektrika „Polarisationskatastrophe“. Bei einer Polarisationskatastrophe nimmt das von der Polarisation hervorgerufene lokale elektrische Feld schneller zu als die elastische Rückstellkraft für ein Ion im Kristall und führt dadurch zu einer asymmetrischen Verschiebung der Ionen. P= (  r -1)  0 E(1.10) P= E loc  N i  i (1.14) mit E loc = E+P/3  0 und  N i  i = N  o Für: geht

9 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 9 Einfluss der T auf die Polarisation Oberhalb T c, also im paraelektrischen Zustand, gilt in der Nähe der Umwandlungstempeeratur das Curie-Weiss-Gesetz: TcTc Relative Permitivity Temperature °C

10 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 10 Dielektrizitätskonstante für den paraelektrischen Zustand

11 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 11 Mischkristalle 1 Durch Mischkristallbildung unter den Perowskiten können die verschiedenen Umwandlungstemperaturen über grosse Bereiche verschoben werden: (BaTiO 3 -PbTiO 3 ). kub. tetr. BaTiO 3 PbTiO 3 Morphotrope Phasengrenze (fast unabhängig von T) bei 45% PbTiO 3

12 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 12 Mischkristalle 2: BaTiO 3

13 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 13 Ferroelektrische Oxide ZusammensetzungT c [°C] P s [  C/cm 2 ] bei T [°C] LiNbO 3 NaNbO 3 KNbO 3 Pb(0.5Sc0.5Nb)O 3 Pb(0.33Mg0.67Nb)O 3 Pb(0.33Zn0.67Nb)O 3 LiTaO 3 PbTa 2 O 6 Pb(0.5Fe0.5Ta)O 3 SrBi 2 Ta 2 O 9 Sm(MoO 4 ) 3 Eu 2 (MoO 4 ) 3 Pb 5 GeO 11 SrTeO

14 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 14 Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes >T c : grosse Auslenkung für das Ti 4+ -Ion im äusseren elektrischen Feld: → Kristall wird polarisiert. Bei Feld E=0 springt das Ti 4+ -Ion wieder in seine zentrosymmetrische Lage → Polarisation =0: paraelektrisch

15 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 15 Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes Materialien, die solch eine Hysterese der Polarisation gegenüber der Feldstärke zeigen, nennt man Ferroelektrika.

16 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 16 Curie-Temperatur Übergang vom ferroelektrischen in den paraelektrischen Zustand. Ein Ferroelektrika ist oberhalb Tc ein lineares und unterhalb Tc ein nichtlineares Dielektrikum.

17 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 17 Polarisierbarkeit im elektrischen Feld

18 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 18 Antiferroelektrika: PbZrO 3 Für E>E k EkEk

19 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 19 Ferroelektrische Keramik Im Vergleich zur Keramik (b), bei der eine statistische Verteilung der Körner vorliegt, lässt sich der Einkristall (a) vollständig in der Richtung des äusseren Feldes polarisieren. Dies erlaubt eine stärkere Polarisation des Einkristalles.

20 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 20 Spontane Polarisation von Perowskiten Einkristall P s [  C/cm 2 ] BaTiO 3 27 PbTiO 3 75 KNbO 3 30 LiTaO 3 50 Pb 2 FeNbO 6 16 Keramik P s [  C/cm 2 ] BaTiO 3 8 PZT56 47 PZT93 35 PLZT 45

21 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 21 Einfluss der Korngrösse Bei Korngrössen von 1mm oder weniger sind die Körner verzwillingt, eindomänig und neigen zunehmend zur kubischen Symmetrie (paraelektrisch ): die Phasenumwandlung kubisch-tetragonal wird unterdrückt. Unterhalb einer Grösse von ca. 1  m werden die ferroelektrischen Anomalien fast völlig unterdrückt. Mit steigender Korngrösse wird andererseits das Gefüge zu starr; beim Polarisieren entstehen Spannungen, und die Domänen gehen nach Abschalten des Feldes teilweise in ihre Ausgangslagen zurück. Keramiken mit grossen Körnern lassen sich daher schwerer polarisieren.

22 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 22 For BaTiO 3 thin films which were prepared on platinized Si-wafers at 750°C by dedicated CSD processes, we observed a significant increase in the room temperature permittivity from 500 to 900 which was induced by the change in the morphology from a granular to a columnar microstructure. In contrast to BaTiO 3 bulk ceramics, which exhibit a paraelectric to ferroelectric phase transition with decreasing temperature accompanied by a sharp peak of the permittivity at around 123°C, only a broad maximum in the permittivity vs. temperature curve is observed for polycrystalline thin films. Additionally, the BaTiO 3 thin films do not show a ferroelectric hysteresis at room temperature. While the absence of a remanent polarization is typical for paraelectric material, the grain size dependence indicates a superparaelectric behavior of BaTiO 3 thin films. In bulk BaTiO 3 ceramics the grain size has a strong effect on the low frequency permittivity at room temperature for grain sizes below approx. 10 µm. The permittivity is rising at decreasing grain sizes up to a maximum at approx. 700 nm. Below this size, the permittivity sharply decreases again in conjunction with a reduction of the tetragonality and of the remanent polarization. The drop in permittivity may be interpreted by the effect of a low permittivity interfacial layer of 0.5 to 2 nm thickness at the grain boundaries. This layer shows no difference of the composition and crystal structure in comparison to the bulk and is believed to be of photonic nature. The influence of precursor chemistry and deposition process conditions on the morphology of CSD prepared BaTiO 3 thin films was investigated. By controlling the film formation process, the morphology of BaTiO 3 films grown on Pt coated Si-substrates at temperatures around 750°C was tailored in order to achieve different microstructures ranging from fine grained to columnar grained structures. The orientation and morphology of the films were carefully examined by means of XRD-, SEM-, and TEM-analysis. The dependence of the dielectric properties on the morphology, especially on the grain size, of the BaTiO 3 films was studied with respect to the temperature dependence of the permittivity. The impedance measurements were performed on Pt/ BaTiO 3 / Pt structures at temperatures between 20°C and 360°C and at a frequency of 10 kHz.

23 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 23 Grain size dependence of the permittivity of BaTiO 3 bulk ceramics (squares, circles) and thin films (triangles) at T = 298 K

24 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 24 Grain Size Effect on the Permittivity of CSD prepared BaTiO 3 Thin Films

25 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 25 Eigenschaften ferroelektrischer keramischer Werkstoffe Hohe Dielektrizitätskonstante Relativ geringe dielektrische Verluste Hohe Piezoelektrizitätskonstante Rel. hoher elektrischer Widerstand Feuchtigkeitsempfindlichkeit Elektromagnetische Kopplung Hohe pyroelektrische Koeffizienten Teilweise optische Transparenz Hohe elektrooptische Koeffizienten

26 Ingenierurkeramik IICermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 26 Zusammenfassung Bariumtitanat (und viele andere Perowskite) → spontane Polarisation T c. Bei Perowskiten einstellbar durch Mischkristallbildung. >Tc: kubische paraelektrische Phase Durch E-Feld lässt sich das Material polarisieren. Beim Abschalten des Feldes verschwindet die Polarisation wieder. Es sind keine Dipole vorhanden. Curie-Weiss-Gesetz


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