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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20101 Elektrochemische Thermodynamik Elektrische Potentiale im Vakuum: äußeres Potential  : Potential außerhalb.

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1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemische Thermodynamik Elektrische Potentiale im Vakuum: äußeres Potential  : Potential außerhalb der Phase im Vakuum inneres Potential  : Potential innerhalb der Phase Oberflächenpotential  : Potentialdifferenz zwischen der Phase und dem Vakuum messbar nicht messbar adsorbierte Moleküldipole, z.B. Wasser:  =130 mV (Trasatti 1980) trivial:

2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrische Potentiale in der EC Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung Metall 1  m1  Lsg Lösung Doppelschichten  1 =  m1 -  Lsg nicht messbare Galvani-Spannung zF  1 : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode zu transportieren - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird  - Potenzialdifferenz in der Doppelschicht

3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Chemisches Potential Das chemische Potential ist das thermodynamische Maß für die „Neigung“ eines Stoffes (Ions, Elektrons), sich: - mit anderen Stoffen umzusetzen - gleichmäßig zu verteilen - in eine andere Phase umzuwandeln Einheit: J/mol z.B.: H 2, O 2 : 0 H 2 O: -237 C 6 H 6 : 125 Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom höheren chemische Potential zum niedrigeren – die Änderung der freien Enthalpie G (Gibbssche freie Energie) ist also immer negativ: J.W.Gibbs ( ) spontan!

4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Chemisches Potential Das chemische Potential ist ein Maß für die Arbeit (vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Zuckerkristall) in Phase II (Zuckerlösung) zu überführen: Fest II  II Lösung  =  II -  I  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren - bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird Molenbruch

5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Elektrochemisches Potential zF  m1 : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der Lösung an die Elektrode zu transportieren Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen?  : Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die feste Phase zu transportieren Metall 1  m1  Lsg Lösung Doppelschichten II  II  =  II -  I Elektrochemisches Potential (Guggenheim 1929)

6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Nernst-Gleichung Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein? Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht bei p, T = const.: Die freie Enthalpie G befindet sich im Minimum, d.h.  G = 0 Beispiel: monomolekulare Reaktion  Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt MWG

7 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Nernst-Gleichung Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein?  Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt. Beispiel: Metallabscheidung: also: Umstellung nach der Galvanispannung: und Standard-Galvanispannung bzw. Nernst-Gleichung für das Gleichgewichts- Galvani-Potential einer Metallionenelektrode

8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Nernst-Gleichung Welches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der Phasengrenze ein?. Beispiel: Redoxreaktion an inerter Elektrode : ergibt eine Nernst-Gleichung der Form: Achtung: Die so ermittelten Gleichgewichtspotentiale beziehen sich auf eine Halbzelle und sind deshalb nicht messbar! Messbar ist die Klemmspannung einer elektrochemischen Zelle, d.h. die Differenz der Gleichgewichtspotentiale der beiden Halbzellen!

9 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Klemmspannung (EMK) Metall 2 Metall 1  m1  m2  Lsg Lösung Doppelschichten  1 =  m1 -  Lsg und  2 =  m2 -  Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungen messbar: E Kl =  m1 -  m2 Klemmspannung, Ruhespannung, Leerlaufspannung

10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Geschichte galvanischer Zellen Volta 1800 Voltasche Säule Vorläufer heutiger BatterienBatterien eine Reihe von hintereinander geschalteten galvanischen Zellen.galvanischen Zellen Daniell Element Batterie 1838 Grove Brennstoffzelle 1838


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