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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20141 Potentiodynamik Keine stationären Prozesse (konstantes Potential – konstante Reaktionsgeschwindigkeiten)

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Präsentation zum Thema: "FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 20141 Potentiodynamik Keine stationären Prozesse (konstantes Potential – konstante Reaktionsgeschwindigkeiten)"—  Präsentation transkript:

1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potentiodynamik Keine stationären Prozesse (konstantes Potential – konstante Reaktionsgeschwindigkeiten) mehr: Potentialsprungmethoden zyklische Voltammetrie Polarographie Gemeinsame Eigenschaften: Vorhandensein und Ausnutzung von Transportprozessen Gesteuerte Potentialveränderung, Geschwindigkeit vergleichbar bzw. größer als die der Transportvorgänge Zusammenspiel von der Kinetiken von Durchtrittsreaktion und Diffusion

2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potentialsprung Grundprinzip: Sprung von einem Potential, bei der eine Reaktion praktisch nicht abläuft, zu einem Potential, bei dem sie sehr schnell abläuft: t E E1E1 E2E2 x C E = E 1 t = 0 E = E 2, t 1 > 0 t 2 >t 1 Verarmung des Reaktanden Ausbreitung der Diffusionszone Verringerung des Grenzstromes

3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potentialsprung Die Zeitabhängigkeit der Stromdichte lässt sich durch Lösen der Diffusionsgleichung bestimmen und führt zur so genannten Cottrell- Gleichung:  Linearität der Auftragung i gegen 1/  t  Bestimmung des Diffusionskoeffizienten möglich  die effektive Dicke der Diffusionsschicht wächst mit der Quadratwurzel der Zeit:

4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Potentialsprung Frederick Gardner Cottrell ( ) Oakland, Kalifornien Studium in Berlin bei van‘t Hoff und in Leipzig bei Ostwald Seine Gleichung: F.G.Cottrell, Z.Physik. Chem., (1902), 42, 385). Professur in Chemie an der University of California, Berkeley Erfinder des Elektrofilters

5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Grundprinzip: Kein (unendlich schneller) Sprung von E1 nach E2, sondern eine Potentialverschiebung mit konstanter Geschwindigkeit: E(t) = E0 + vt, v = 0.01 bis 10 V/s Gleich anschließend eine umgekehrte Potentialverschiebung zurück zum Ausgangspotential E0 mit der gleichen Geschwindigkeit. E t E0 E1 Ziel: Bestimmung der Kinetik in einem größeren Potentialbereich mit nur einer Messung!

6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Wie sieht eine typische i(E)-Kurve beim Vorwärts-Sweep aus (Start bei einem Potential, bei dem keine Reaktion stattfindet)? E i E1E1 E2E2 E 00 Cottrell-Kurve Warum hat diese Kurve ein Maximum? Phase 1: Anwachsen der Stromdichte mit Vergrößerung des Potentials E Butler-Volmer-Kinetik Phase 2: die Diffusionsschicht beginnt breiter zu werden, Verringerung der Stromdichte mit der Zeit nach der Cottrell- Gleichung

7 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Die verschiedenen Phasen beim Voltammogramm: irreversible Reaktion: 1. Butler-Volmer-Phase: exponentieller Anstieg 2. Cotrell-Phase: Verarmung, wachsende Diffusionslänge, sinkender Grenzstrom 3. Anfang Rückscan: Fortsetzung der Cotrell-Phase4. Vollständiger Rückscan: exponentiell-asymptotische Nullpunktsannäherung

8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Movies: I vs. Zeit I vs. Potential

9 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Wiederholte Scans: irreversible Reaktion:

10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: langsamer Scan zehnmal schnellerer Scan gleiche Zeitskala wie oben

11 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Verschiedene Scangeschwindigkeiten: irreversible Reaktion: 1. Warum steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit? Butler-Volmer-Phase: gleiche Ladungsmenge wird in kürzerer Zeit umgesetzt: höhere Stromdichte! 2. Warum verschiebt sich die Peaklage mit der Geschwindigkeit nach Rechts? Cottrell-Phase: durch die höhere Scangeschwindigkeit werden höhere Potentiale erreicht, ehe die diffusive Verarmung greifen kann

12 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Nernst-Kinetik: es existiert ein Quasi-Nernst-Gleichgewicht an der Elektrodenoberfläche Unterschied zum echten Gleichgewicht: die Oberflächenkonzentrationen sind nicht die Volumenkonzentrationen Charakteristikum: es existiert ein versetzt symmetrischer negativer Peak im Rückscan

13 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Hier: die Lage der Maxima ändert sich nicht mit der Scan-Geschwindigkeit! E pa – E pc = 2.2 RT/nF =57 mV/n (25 °C) E pa – E ½ = 57 mV/n E pa – E 00 = 28.5 mV/n i pa = i pc, E pa = const.

14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Auch hier steigt die Peakhöhe mit der Geschwindigkeit: Die Gesetzmäßigkeit aber hat eine andere Form (Randles-Sevcik- Gleichung): Der Anstieg ist steiler!

15 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Reversible Reaktion: Randles-Sevcik-Auftragung: Linearität: Hinweis auf eine reversible Kinetik! (Letzte drei Bilder entnommen aus: www-biol.paisley.ac.uk/marco/Enzyme_Electrode/Chapter1/Cyclic_Voltammetry1.htm)

16 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie reversibelirreversibel Kein Rückpeak E pa = const. Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik (Southampton Group):

17 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Vergleich zwischen vollständig reversibler (Nernst-Kinetik) und vollständig irreversibler Kinetik:  Ein reversibles System kann, bei starker Vergrößerung der Scanrate, in ein irreversibles übergehen! Reversibilität ist relativ! v½v½ IpIp reversibel irreversibel

18 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Zyklische Voltammetrie Geschichte: John Edward Brough Randles ( ), A. Sevcik  1947 Randles-Sevcik-Gleichung:  J. E. B. Randles, Trans. Faraday Soc. 44 (1948) 327.  A. Sevcik, Collect. Czech. Chem. Commun. 13 (1948) 349. R. S. Nicholson, L. Shain, Anal. Chem. 36 (1964) 706. R. N. Adams: Electrochemistry at Solid Electrodes, New York A. J. Bard, L. Faulkner: Electrochemical Methods, New York 1980.

19 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Adsorbierte Spezies Einfachster Fall: nur die adsorbierten Zustände sind elektroaktiv Folgerungen: Diffusion spielt keine Rolle  die Peaks verschieben sich nicht mit der Scanrate  Hin- und Rückpeak an der gleichen Stelle  Peakhöhe proportional zur Scangeschwindigkeit (nicht zur Wurzel!) Ursache des Stromabfalle ist hier nicht die Diffusion, sondern die endliche Stoffmenge des Adsorbates!  Ladung Q unter einem Peak  Bedeckungsgrad

20 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Adsorbierte Spezies -i -E E0E0 Reduktion Oxidation

21 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Metallabscheidung Metallabscheidung auf einem anderen, inertem Material, z.B. Blei auf Kohle Hinscan: ähnlich einem normalen Reduktionsvorgang, allerdings: - Späterer Einsatz - Steilerer Anstieg Ursache: Nukleationshemmung Rückscan: sehr scharf (und hoch) und symmetrisch. „Stripping Peak“ Ursache: das aufzulösende Metall ist schon an der Oberfläche und muss nicht erst herandiffundieren

22 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Metallabscheidung -i -E E0E0 Nukleation / Wachstum Auflösung (Stripping Peak) Empfindlichkeit: ppb bis ppt

23 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann Metallabscheidung


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