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FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20151 Photoelektrochemie Grenzfläche Halbleiter-Lösung: Was passiert bei Beleuchtung? unbesetzt ET, Reduktion.

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1 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20151 Photoelektrochemie Grenzfläche Halbleiter-Lösung: Was passiert bei Beleuchtung? unbesetzt ET, Reduktion Metall: Fermi-Dirac ET, Oxidation Nichtgleichgewicht (Stromfluss): Gerischer-Modell: ?

2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20152 Photoelektrochemie n-Halbleiter als Elektrode: Bandverbiegung, Schottky-Kontakt: Ox Red EFEF EgEg   wenn zusätzlich Elektronen gebildet werden (Störung des thermodynamischen Gleichgewichtes!), dann wandern sie durch das elektrische Feld ins Innere des Halbleiters.  werden überschüssige Löcher erzeugt, so wandern sie an die Oberfläche.

3 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20153 Photoelektrochemie Wie können zusätzliche Ladungsträger entstehen? Wenn die Halbleiteroberfläche mit Photonen bestrahlt wird, deren Energie größer als die Bandlücke E g ist:  dann werden immer Paare von Ladungsträgern erzeugt: 1) Elektronen im Leitfähigkeitsband 2) Löcher im Valenzband Ox Red EFEF EgEg  h

4 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20154 Photoelektrochemie Was passiert mit den Ladungsträgern? 1. Rekombination von Löchern und Elektronen unter Bildung von Wärme (behindert durch die Bandlücke) 2. Bei Bandverbiegung: Räumliche Trennung entgegengesetzt geladener Ladungsträger 3. positive Ladungen sammeln sich an der Oberfläche, negative im Volumen Ox Red EFEF EgEg  Aufbau einer Potentialdifferenz, Ausbildung eines positiven Potentials an der Halbleiterelektrode

5 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20155 Photoelektrochemie Folgen der Ladungstrennung: Eine Oxidation von Ionen (im reduzierten Zustande) auf der Lösungsseite wird möglich:  Photooxidation!  „Photokatalyse“ Ox Red EFEF EgEg  Schlussfolgerung: beim Flachbandpotential ist dieser Vorgang nicht möglich! Alles umgekehrt: p-Halbleiter, Elektronen sammeln sich an der Oberfläche  Photoreduktion

6 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20156 Photoelektrochemie Elektrochemie der n-Halbleiterelektrode unter Belichtung: O  R -E i R  O Dunkelstrom Photostrom Flachband potential Gegenelektrode +E die Photooxidation passiert an Potentialen, welche negativer (!) als das Gleichgewichtspotential an einer inerten Elektrode sind:  deshalb auch als „photoassistierte“ Elektrodenreaktionen bezeichnet! Ursache des Stroms: die Minoritätsladungsträger! Löcher am n-Halbleiter!

7 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20157 Photoelektrochemie Elektrochemie der n-Halbleiterelektrode unter Belichtung: Verschiedene Zelltypen: Photoelektrosynthetische Zellen: unterschiedliche Reaktionen an beiden Elektroden, Trennung beider Elektrodenräume, Ermöglichung von Reaktionen mit  G > 0:  Lichtenergie wird in chemische Energie umgewandelt  „Artificial Leaf“  https://en.wikipedia.org/wiki/Artificial_photosynthesis Photokatalytische Zellen : wie oben, aber  G < 0, jedoch sehr hohe Aktivierungsbarriere: hier wird die Photonenenergie verwendet, um die Aktivierungsenergie aufzubringen

8 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20158 Photoelektrochemie Photoelektrosynthesezelle: Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Jcwf Direkt: Lichtenergie  Wasserzerlegung in H 2 und O 2 (chemische Energie) Wirkungsgrad 10% Problem: Korrosion!

9 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/20159 Photoelektrochemie Photoelektrosynthesezelle: „Künstliches Blatt“ Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: MisterRichValentine A sample of a photoelectric cell in a lab environment. Catalysts are added to the cell, which is submerged in water and illuminated by simulated sunlight. The bubbles seen are oxygen (forming on the front of the cell) and hydrogen (forming on the back of the cell). https://en.wikipedia.org/wiki/Artificial_pho tosynthesis

10 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Nutzung der Photooxidation zum Bau einer Spannungsquelle: Ox Red EgEg  h e-e- e-e- R Ox Red e-e- Es ist notwendig, den Stromkreis zu schließen: Über ein reversibles Redoxsystem in der Lösung! Photovoltaische Zelle zur direkten Umwandlung von photonischer Energie in elektrischen Energie! PhotoelektrodeGegenelektrode

11 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Elektrochemische photovoltaische Zelle: Beispiel: n-CdSe/ Se 2- / Se 2 2- / Pt Prinzip:  inerte Gegenelektrode  reversibles Redoxpaar  keine Trennung von Anoden- und Kathodenraum Sinnvoll: lichtdurchlässige Gegenelektrode: ITO-Glas (Indium Tin Oxide) oder SnO 2 :F-Glas

12 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Analog mit p-Halbleitern: Spannungsquelle auf Basis der Photoreduktion: Beispiel: p-MoS 2 / Fe 3+ / Fe 2+ / Pt PhotoelektrodeGegenelektrode e-e- Ox Red EgEg h e-e- e-e- R Ox Red Direkt: Lichtenergie  elektrische Energie

13 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Die Farbstoffsolarzelle – der Weg zur praktischen Anwendung photoelektrochemischer Solarzellen „Grätzel-Zelle“ : Prof. Michael Grätzel, Doktorand von Gerischer, Prof. in Lausanne: Brian O'Regan und Michael Grätzel: A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO 2 films. In: Nature. 353, Nr. 6346, 1991 Hauptidee (geht auf Gerischer zurück): Aufteilung der Aufgaben einer elektrochemischen Halbleitersolarzelle auf verschiedene Materialien: 1. Halbleiter mit großer Bandlücke: hohe Photospannungen können erreicht werden – aber UV-Anregung nötig! 2. Sensibilisierung mit einem photoanregbaren Farbstoff: kann breiten Bereich des Sonnenspektrums nutzen und injiziert die angeregten Elektronen in den Halbleiter!

14 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Michael Grätzel Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Patrik Tschudin Juni 2010 zur Verleihung des Millenium-Technologie-Preises, Helsinki

15 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle („dye-sensitized solar cell“) Idee: nanoporöses (10 – 20 nm) TiO 2 als Halbleiter: 1.Sehr große Bandlücke (3.2 eV)  < 400 nm nötig! 2.Sehr große Oberfläche 3.Billig, leicht zu produzieren, umweltfreundlich Plus monomolekulare Farbstoffschicht, z.B. Ruthenium-Bipyridyl oder Anthocyane (Brombeersaft!) Plus Iodid-Triiodid-Elektrolyt: I - /I 3 -

16 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Aufbau

17 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Funktionsweise (nach Grätzel): Photonen werden im Farbstoff S absorbiert und die angeregten Elektronen vom Zustand S* in das TiO 2 - Leitungsband injiziert. Das Iodid I - reduziert das im Farbstoff verbleibende Loch und diffundiert als Triiodid I 3 - zur Pt- Gegenelektrode. Bruttoreaktion des Redoxpaares:

18 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Probleme: 1.Flüssiger Elektrolyt: a.absolute Versiegelung ist notwendig b.Feste oder gelartige Elektrolyte 2.Photoanregbare Farbstoffe können auch leicht oxidiert werden a.UV-Filter b.UV-Stabilisatoren c.Antioxidantien 3.https://de.wikipedia.org/wiki/Grätzel-Zelle

19 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: neuere Ergebnisse: 1.Injektionsprozess: < 25 ns 2.Regeneration des Farbstoffs ohne Elektrolyt: einige ms 3.Regeneration im Jodid- System: 100 ns Bildquelle: Wikimedia Commons: Autor: Sebastian Spohner, Dr. Dietmar Scher Leistungssteigerung durch Beschichtung mit leitfähigem Polypyrrol

20 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Anfänge industrieller Nutzung 1.Dyesol und Tata Steel Europe in Queanbeyan (Australien) 2008: a.Zusammenarbeit mit Merck, Japan, Singapur, Südkorea 2.Solaronix, Schweiz (1993) 3.Solarprint, Irland (2008) 4.G24innovations in Cardiff, South Wales (2007) 5.Sony Corporation 6.http://www.buch-der- synergie.de/c_neu_html/c_04_09_sonne_pv_typen_2.htm

21 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2014/ Photoelektrochemie Die Grätzel-Zelle: Anfänge industrieller Nutzung „Innovative Energiegewinnung und überzeugendes Design gehen beim österreichischen Beitrag zur EXPO 2015 in Mailand Hand in Hand. Farbstoff- Solarzellen auf einer Fassadenseite dienen nicht nur der umweltfreundlichen Energiegewinnung, sondern fungieren auch als ansprechendes gestalterisches Element.“ ( ) Österreich-Pavillon bei der Weltausstellung 2015: Energieeffizienz von ihrer schönsten Seite


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