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Seminarskript zum PCF-Versuch Lichtstreuung. 1. Lichtstreuung – Theoretische Grundlagen Physikalisches Prinzip: Elektromagnetisches Wechselfeld des Lichtes.

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1 Seminarskript zum PCF-Versuch Lichtstreuung

2 1. Lichtstreuung – Theoretische Grundlagen Physikalisches Prinzip: Elektromagnetisches Wechselfeld des Lichtes verschiebt die Elektronen des Moleküls periodisch gegen die Kerne und erzeugt so oszillierende Dipole ! Diese Dipole wirken als Sender und strahlen ihrerseits Lichtwellen kreisförmig (und senkrecht zur Oszillationsachse) in den Raum ab. Wellengleichung für das oszillierende E-Feld des einfallenden Lichts:

3 Für Teilchen deutlich kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichtes (< /20): Oszillierende Dipole (Anzahl ~ M) eines Teilchens sitzen so dicht zusammen, dass die Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen vernachlässigbar Nur konstruktive Interferenz in alle Richtungen, Intensität des gestreuten Lichtes I ~ N i M i 2 (da für 1 Teilchen gilt: E ~ M, I = E 2 )(linkes Bild) Für Teilchen größer /20: Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen nicht vernachlässigbar Interferenzen führen zu einer Winkel-Abhängigkeit der Streulichtintensität (s. Statische Lichtstreuung, Teilchenformfaktor P(q))(rechtes Bild)

4 Gelöste bzw. dispergierte Teilchen zeigen Brownsche Molekularbewegung (Diffusionskoeffizient D = kT/(6 R), mittleres Verschiebungsquadrat =6Dt) Änderung der relativen Teilchenpositionen führt zu veränderter interpartikulärer (!) Interferenz, und somit zu zeitlicher Fluktuation der Streu- intensität bei gegebenem Beobachtungswinkel (s. Statischer Strukturfaktor, Dynamische Lichtstreuung S(q,t) (DLS))

5 2. Lichtstreuung – experimenteller Aufbau Der Streulichtdetektor misst Intensitäten ! detector rDrD I sample I0I0 Von einem oszillierenden Dipol emittiertes E-Feld: Lichtquelle I 0 = Laser: fokussiert, monochromatisch, kohärent kohärent heisst: das Licht besitzt über eine größere räumliche Strecke (= Kohärenzlänge, ca. 0.5 – 1 m) und über einen Zeitraum eine definierte Phase, nur Laser-Licht ist auch Zeit-versetzt Interferenz-fähig, d.h. ohne Laser keine DLS! Probenzelle: Zylindrische Quarzglas-Küvette im Toluolbad (zur Thermostatisierg, Vermeidung von optischer Brechung)

6 3. Statische Lichtstreuung an gelösten Punktstreuern (Nanopartikel kleiner /20, keine intrapartikulärenInterferenzen !) in cm 2 g -2 Mol Streukontrast-Faktor: Normierte absolute Streuintensität (Rayleigh ratio) für ideale verdünnte Lösungen: Um die Beiträge aus der Geometrie des Aufbaus zu eliminieren benutzt man einen Streustandard mit bekannter absoluter Streuintensität, typ. Toluol: Anmerkung/Beispiel für Punktstreuer: Die Streuung an Gasmolekülen der Luft erklärt die blaue Farbe des Himmels ( -4 )

7 4. Statische Lichtstreuung an verdünnten Lösungen größerer Teilchen Interferenz führt zu einer Winkelabhängigkeit der gemessenen Streuintensität. Der eingestellte Streuwinkel korrespondiert direkt zum Streuvektor q (in [cm -1 ]), der inversen Längenskala der Lichtstreuung !

8 q Anschauliche Bedeutung von q als Zoom-Faktor eines optischen Mikroskops – Beispiel Polymerknäuel der Größe R in Lösung und bei versch. q detektierbare Probendetails: q-Bereichsichtbare StrukturCharakterisierungExpt. Details qR << 1nur Knäuel als ganzesMasse, TrägheitsradiusBereich d. Zimm- Plots qR < 1PartikelformTopologie qR 1Details d.Partikelformz.B. Achsenlängen anisotroper Partikel qR > 1Zoom ins KnäuelinnereKettengestalt (Helix, flexible Knäuel, Stäbchen) qR >> 1einzelne KettensegmenteKonformation, Taktizitäten

9 So gilt für homogene Kugeln mit Radius R: Minimum bei qR = 4.49

10 Im Praktikum werden 2 Sorten Latices (R = 130 nm und R > 260 nm) untersucht!

11 5. Dynamische Lichtstreuung (DLS) Wie erwähnt führt die Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der inter(!)-partikulären Interferenzen und somit der Streuintensität (I(q,t)) Die Bewegung des Einzelteilchens (Random Walk) wird hierbei über das mittlere Verschiebungsquadrat und den Selbstdiffusionskoeffizienten beschrieben: Im realen Raum beschreibt die van-Hove-Autokorrelationsfunktion die zeitliche Veränderung der Teilchenorte (n = 0 (kein Teilchen) bzw. 1), das zugehörige DLS-Signal entspricht der Fourier-Transformierten: Stokes-Einstein-Gl.

12 Experimentelle Bestimmung der Amplituden-Korrelationsfunktion F s (q, ) aus der zeitabhängigen Streuintensität I(t) sowie der Intensitätskorrelation : (beachte: bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensität (s.gestrichelte Linie im linken Plot) !) Siegert-Relation:

13 Kumulanten-Verfahren: für polydisperse Proben ist F s (q, ) eine normierte Überlagerung verschiedener e-Funktionen: 1.Kumulant: liefert den mittleren Diffusionskoeffizienten und somit 2.Kumulant:ist ein Maß für die Polydispersität Wichtig: Für Teilchen, die im Mittel größer als 10 nm und polydispers sind, ist wegen des Wichtungs-Faktors P i (q) nur ein apparenter q-abhängiger Diffusionskoeffizient ! 6. DLS-Datenanalyse für polydisperse Proben: Beachten Sie den Wichtungs-Faktor N i Mi 2 P i (q) ! Enwickelt man diese Funktion in eine Taylor-Reihe, so erhält man: Für q0 wird aus D app das Z-Mittel, da hier sämtliche Formfaktoren P i (q) = 1 !

14 Graphische Erläuterung zum Kumulanten-Verfahren: Monodisperse Probe Polydisperse Probe Diffusionskoeffizient ergibt sich aus der Steigung der Geraden Diffusionskoeffizient ergibt sich aus der Anfangs-Steigung der Kurve. Dieser Wert stellt wegen der Wichtung mit den Formfaktoren P i (q) nur einen apparenten Mittelwert D app dar! (Anm.: Die Kurve ist eine Superposition vieler Geraden (s )) große, langsame Partikel kleine, schnelle Partikel

15 Graphische Erläuterung zur q-Abhängigkeit von D app aufgrund der P i (q)-Wichtung: Für größere Teilchen i fällt P i (q) mit steigendem q zunächst stärker ab, was zu einem Anstieg des apparenten Diffusionskoeffizienten führt !

16 Für konzentriertere Proben lässt sich aus der Autokorrelation nicht mehr der Selbstdiffusionskoeffizienzt D s ableiten, da sich die streuenden Teilchen wegen Interpartikel-Wechselwirkungen nicht mehr statistisch unabhängig bewegen -> Beiträge des Statischen Strukturfaktors S(q) (interpartikuläre Ordnung der streuenden Teilchen!) 7. DLS-Datenanalyse für konzentriertere Proben: Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, (2007) S(q) aus SAXS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser: links: c(Salz) = 0.5 mM, rechts: c(Salz) = 50 mM)

17 -> Messung eines kollektiven Diffusionskoeffizienten D c (q) = D s /S(q) Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, (2007) Beachten Sie: 1. Der q-Bereich von SAXS bzw. XPCS ist deutlich größer als in der Lichtstreuung (im Praktikum: nm -1 < q < nm -1 !!! 2. Die untersuchten Ludox-Partikel sind mit ca. 25 nm deutlich kleiner, d.h. das Maximum in S(q) liegt weiter rechts (q(S(q)_max) > 0.1 nm -1 !!! D(q) aus XPCS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser: links: c(Salz) = 0.5 mM, rechts: c(Salz) = 50 mM)


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