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1 Kapitel 2:Stoffeigenschaften reiner Stoffe Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 2.1 Verdampfen und Verflüssigen 2.1.1 Verdampfen einer Flüssigkeit und Kondensieren.

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1 1 Kapitel 2:Stoffeigenschaften reiner Stoffe Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 2.1 Verdampfen und Verflüssigen Verdampfen einer Flüssigkeit und Kondensieren eines Gases Kritischer Punkt Das Nassdampfgebiet 2.2 Erstarren, Sublimieren und Tripelzustände Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Sublimation und Desublimation Der Tripelpunkt und die Tripellinie Die Zustandsfläche

2 2 Kapitel 2:Stoffeigenschaften reiner Stoffe Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 2.2 Erstarren, Sublimieren und Tripelzustände Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Sublimation und Desublimation Der Tripelpunkt und die Tripellinie Die Zustandsfläche

3 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke der Phasenübergang von der flüssigen in die feste Phase wird als Erstarren bezeichnet. der umgekehrte Phasenübergang wird als Schmelzen bezeichnet. die Umkehrung des Phasenübergangs verläuft in allen Zustandsgrößen ohne Hysterese (Ausnahme: reines Wasser thermische Hysterese)

4 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke das Schmelzen verläuft als exakte Umkehrung der Erstarrung zunächst soll die isobare Erstarrung einer Flüssigkeit im Temperatur-Zeit-Verlauf betrachtet werden (t- -Diagramm) die Erstarrung soll durch konstanten Wärmeentzug (Entnahme gleicher Wärmemengen in gleichen Zeiten) hervorgerufen werden: Die Zeitachse kann wieder als Maß für die entzogene Wärme ange- sehen werden!, da Wärmeentzug!

5 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke die isobare Erstarrung beim Druck p I t im t - -(Q)-Diagramm Q Anfangspunkt beliebig im flüssigen Zustand beim Druck p I 1 erster Eiskristall Wärmeentzug:

6 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke die isobare Erstarrung beim Druck p I t im t - -(Q)-Diagramm Q 6 ausgezeichneter Zustand, tritt bei p I immer bei dieser Temperatur t ** I auf! erster Eiskristall t **

7 7 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke t im t - -(Q)-Diagramm Q die isobare Erstarrung beim Druck p I Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers ausgezeichneter Zustand, tritt bei p I immer bei dieser Temperatur t * I auf! 8 letzter Flüssigkeitstropfen t ** t * = t **

8 8 Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke t im t - -(Q)-Diagramm Q die isobare Erstarrung beim Druck p I Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers letzter Flüssigkeitstropfen Endpunkt beliebig im festen Zustand beim Druck p I 9 t * = t **

9 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke bei höheren Drücken zeigt sich kaum eine Änderung in den Verläufen Erstarrungsbeginn t ** und Erstarrungsende t * liegen für nicht zu hohe Drücke auf Isothermen auch die Volumina bei Erstarungsbeginn v ** und bei Erstarrungsende v * verändern sich kaum mit steigendem Druck alle Zustände und liegen im p-v- Diagramm senkrecht übereinander 6 8

10 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke p v kritischer Punkt Schmelzlinie Erstarrungslinie Schmelzgebiet Festkörpergebiet Flüssigkeitsgebiet die Verbindungslinie aller Erstarrungsbeginne wird Erstarrungslinie genannt die Verbindungslinie aller Erstarrungsenden wird Schmelzlinie genannt

11 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke bei konstantem Druck erstarren reine Stoffe bei konstanter Temperatur die Temperatur bei Erstarrungsbeginn heißt Erstarrungstemperatur t ** die Temperatur bei Erstarrungsende heißt Schmelztemperatur t * Druck und Temperatur beim Verdampfen bzw. Kondensieren werden Sättigungsdruck bzw. Sättigungstemperatur genannt

12 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke die für das isobare Schmelzen benötigte Wärmemenge bei gegebenem Druck ist eine Stoffgröße, wird als spezifische Wärme Q f /m ausgedrückt und heißt Schmelzenthalpie Δh f die Schmelzenthalpie Δh f hängt praktisch nicht vom Druck (Temperatur) ab z.B. wird für das Schmelzen von einem Kilogramm Wassereis bei 1 bar (0°C) die spezifische EnergieΔh f = 333,5 kJ/kg benötigt die Schmelzenthalpie Δh f ist wesentlich größer als die Energie zum Erwärmen des Festkörpers Beim Schmelzen wird sehr viel Energie gespeichert

13 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke alle Zustandsgrößen auf der Erstarrungslinie werden mit zwei Sternen gekennzeichnet, z.B.: T **, m **, alle Zustandsgrößen auf der Schmelzlinie werden mit einem Stern gekennzeichnet, z.B.: T *, m *, die Zustände der Gebiete werden wie die Gebiete selbst bezeichnet, z.B. Schmelzgebiet Schmelze Feststoffgebiet Feststoff

14 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Flüssigkeit-, Feststoffgebiet, Erstarrungs- und Schmelzlinie sind Ein-Phasen-Gebiete die Zustände auf der Erstarrungs- und Schmelzlinie werden erstarrende Flüssigkeit und schmelzender Feststoff genannt das Gebiet zwischen Erstarrungs- und Schmelzlinie wird Schmelzegebiet genannt, der Zustand Schmelze das Schmelzgebiet ist ein Zwei-Phasen-Gebiet, flüssige und feste Phase liegen im thermodynamischen GG vor

15 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke in der Schmelze hat die flüssige Phase den Zustand auf der Erstarrungslinie die feste Phase den Zustand auf der Schmelzlinie die beiden Phasen sind durch eine Oberfläche (Phasengrenze) voneinander getrennt alle Zustandsgrößen im Schmelzgebiet werden mir dem Index ´f´ gekennzeichnet, z.B.: m f,

16 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke der Massenanteil der Flüssigkeit an der Gesamtmasse im Schmelzgebiet wird mit x f gekennzeichnet x f = 0: Schmelzlinie (kein Flüssigkeitsanteil: m** = 0) x f = 1: Erstarrungslinie (kein Festkörperanteil: m * = 0) wie im Nassdampfgebiet gilt für den Anteil der Flüssigkeit im Schmelzgebiet:

17 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke aus: thermische Zustandsgleichung im Schmelzgebiet: spezifisches Volumen v f in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsgehalt x f für alle Zustandsgrößen gibt es eine analog aufgebaute Zustandsgleichung im Schmelzgebiet

18 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Erstarren im p-T-Diagramm (qualitativ) p T K Gasgebiet Flüssigkeitsgebiet Erstarrungs- und Schmelzlinie fallen im p-T- Diagramm zusammen und bilden die Schmelzdruckkurve Festkörpergebiet die Schmelzdruckkurve trennt Festkörper- von Flüssigkeitsgebiet

19 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke bei den meisten Stoffen nimmt sie Schmelztemperatur mit dem Schmelzdruck zu Wasser bildet (neben wenigen anderen Stoffen) eine Ausnahme: mit zunehmendem Druck sinkt die Schmelztemperatur! Ursache ist die (Dichte-) Anomalie des Wassers : Das spezifische Volumen von Wasser erreicht beim Abkühlen bei 1 bar und 4°C ein Minimum, beim weiteren Abkühlen und Erstarren nimmt das Volumen wieder um ca. 9% zu festes Wasser (Wassereis) hat bei 0°C ein größeres spezifisches Volumen als flüssiges Wasser Wassereis schwimmt in flüssigem Wasser (nicht normal)!

20 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Dichteanomalie des Wassers

21 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Dichteanomalie des Wassers festes Wasser : flüssiges Wasser : Temperatur in °C spezifisches Volumen in m 3 /kg 0, , ,001

22 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Anomalie des Wassers um 4°C (berechnet nach IAWPS-IF97)

23 23 Schmelzdruckkuve eines normalen Stoffs Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Erstarren im p-T-Diagramm p T Festkörpergebiet Flüssigkeitsgebiet Schmelzdruckkurve von Wasser

24 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Wasser erstarrt von oben nach unten:

25 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Anomalie des Wassers trägt entscheidend zur Verwitterung auf der Erde bei ohne Anomalie des Wassers könnten Tiere in zufrierenden Gewässern nicht überleben Anomalie des Wassers führt zum Platzen auftauender wasserführender Rohre in flüssigem Wasser schwimmendes Wassereis erhöht beim Schmelzen den Wasserspiegel nicht Einige Folgen der Anomalie des Wassers:

26 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Technische Relevanz des Erstarren und Schmelzens : in der Fertigungstechnik: Gießen als Urformverfahren: aus flüssigem Werkstoff entsteht ein fester Körper definierter Form in der Speichertechnik: Latentwärmespeicher: Speicherung von Energie in Form von Wärme in PCM (Phasenwechselmaterialien), meist Salze mit hoher Schmelzenthalpie und angepasster Schmelztemperatur Anmerkung: als latente (verborgene) Wärme (im Gegensatz zur fühlbaren Wärme) wird die Energie bezeichnet, die während eines Phasenwechsels aufzubringen ist oder frei wird

27 Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Zusammenfassung der neuen Begriffe Zu- stands- punkt ZustandsgebietZustandsbezeichnungKennzeich- nung 1Flüssigkeitsgebiet(ungesättigte) FlüssigkeitT; p; v; m 6Erstarrungslinieerstarrende FlüssigkeitT ** ; p ** ; v ** ; m ** 7SchmelzgebietSchmelzeT f ; p f ; v f ; m f 8Schmelzlinieschmelzender FeststoffT * ; p * ; v * ; m * 9Feststoffgebiet; Eisgebiet; Festkörpergebiet Feststoff; Eis; Festkörper T; p; v; m

28 28 Kapitel 2:Stoffeigenschaften reiner Stoffe Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 2.2 Erstarren, Sublimieren und Tripelzustände Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Sublimation und Desublimation Der Tripelpunkt und die Tripellinie Die Zustandsfläche

29 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke die isobare Sublimation beim Druck p V t im t - -(Q)-Diagramm Q Wärmezufuhr erste Dampfblase Anfangspunkt beliebig im festen Zustand beim Druck p V 10 ausgezeichneter Zustand, tritt bei p V immer bei dieser Temperatur t * V auf! 11

30 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke die isobare Sublimation beim Druck p V im t - -(Q)-Diagramm t Q letzter Eiskristall ausgezeichneter Zustand, tritt bei p V immer bei dieser Temperatur t ´´ V auf! 13

31 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke die isobare Sublimation beim Druck p V im t - -(Q)-Diagramm t Q Endpunkt beliebig im gasförmigen Zustand beim Druck p V 14

32 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke führt man Festkörpern bei genügend niedrigen Drücken Energie zu, so gehen sie unmittelbar in die Gasphase über die hierfür notwendigen Drücke müssen unterhalb eines für den Stoff charakteristischen Drucks liegen (Tripeldruck, kommt später) diese Phasenänderung bezeichnet man als Sublimation die Umkehrung als Desublimation Umkehrung ohne Hysterese bei konstantem Druck sublimieren reine Stoffe bei konstanter Temperatur

33 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Sublimations- und Desublimationslinie sind Ein-Phasen-Gebiete die Zustände auf der Sublimations- und Desublimationslinie werden sublimierender Feststoff und desublimierender Dampf genannt das Gebiet zwischen Sublimations und Desublimationslinie wird Sublimationsgebiet genannt, der Zustand Sublimationsstaub das Sublimationsgebiet ist ein Zwei-Phasen-Gebiet, feste und flüssige Phase liegen im thermodynamischen GG vor

34 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke alle Zustandsgrößen auf der Sublimationslinie werden mit einem Sterne gekennzeichnet, z.B.: T *, m *, alle Zustandsgrößen auf der Desublimationslinie werden mit zwei Strichen gekennzeichnet, z.B.: T ´´, m ´´, mit weiter abnehmendem Druck setzt die Sublimation schon bei immer kleineren spezifischen Volumina ein und endet bei immer größeren

35 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke v kritischer Punkt Festkörpergebiet die Verbindungslinie aller Sublimatinsbeginne wird Sublimationslinie genannt die Verbindungslinie aller Sublimatinsenden wird Desublimationslinie genannt Sublimationsgebiet p-v-Diagramm (qualitativ)

36 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke im Sublimationsgebeit hat die feste Phase den Zustand auf der Sublimationslinie die gasförmige Phase den Zustand auf der Desublimationslinie die beiden Phasen sind durch eine Oberfläche (Phasengrenze) voneinander getrennt alle Zustandsgrößen im Sublimationsgebiet werden mir dem Index ´s´ gekennzeichnet, z.B.: m s,

37 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke der Massenanteil des Dampfes an der Gesamtmasse des Sublimationsstaubs wird mit x s gekennzeichnet x s = 0: Sublimationslinie (kein Dampfanteil: m´´ = 0) x s = 1: Desublimationslinie (kein Festkörperanteil: m * = 0) wie in den anderen Zwei-Phasen-Gebieten gilt für den Anteil des Dampfes:

38 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke aus: thermische Zustandsgleichung im Sublimationsgebiet: spezifisches Volumen v s in Abhängigkeit vom Dampfgehalt im Sublimationsstaub x s für alle Zustandsgrößen gibt es eine analog aufgebaute Zustandsgleichung im Schmelzgebiet

39 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke die für die isobare Sublimation benötigte Wärmemenge bei gegebenem Druck (Temperatur) ist eine Stoffgröße, wird als spezifische Wärme Q s /m ausgedrückt und heißt Sublimationsenthalpie Δh s die Sublimationsenthalpie Δh s hängt vom Druck (Temperatur) ab z.B. wird für das Sublimieren von einem Kilogramm Wassereis bei 0°C die spezifische Energie benötigt: Δh s = Δh f + Δh d = (333, ) kJ/kg = 2835,5 kJ/kg die Sublimationsenthalpie Δh s ist wesentlich größer als die Energie zum Erwärmen des Festkörpers Beim Sublimieren wird sehr viel Energie gespeichert die Sublimationsenthalpie berechnet sich als Summe der Schmelz- und Verdampfungsenthalpie

40 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Natürliches Vorkommen der (De-) Sublimation : in kalten, relativ trockenen Winternächten kann der Partialdruck des Wasserdampfs in der Luft unter den Tripeldruck des Wassers (p Tr = 6,1166 mbar) sinken beim Abkühlen desublimiert der Dampf und schlägt sich als Reif auf festen Oberflächen nieder Eis und auch Schnee kann an trockenen kalten Wintertagen unmittelbar als Dampf in die Atmosphäre verdampfen (sublimieren) das Eis, der Schnee verschwinden ohne Pfützen zu bilden

41 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke aus der flüssigen Phase erstarrtes Wasser aus der Gasphase erstarrtes Wasser Desublimation von Wasser: Erstarren von Wasser

42 Sublimation und Desublimation Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Technische Relevanz der (De-) Sublimation : in der Lieferantendienstleistung: Kühlung mit Trockeneis (festes CO 2 ), um Flüssigkeitslachen zu vermeiden in der Restaurierungstechnik: nass gewordene Dokumente werden zunächst schockgefroren, damit das Wasser das Papier und die Tinte nicht auflösen kann; anschließend werden die Dokumente im Vakuum aufgetaut (Stadtarchiv Einsturz Köln 2009) in der Nahrungsmittelindustrie: Gefriertrocknung, um fertig zubereitete Lebens- und Genussmittel im Volumen zu reduzieren, haltbar zu machen und durch einfache Zufuhr von Wasser wieder genießbar zu machen

43 43 2.2Erstarren, Sublimieren und Tripelzustände Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Zusammenfassung der neuen Begriffe Zustands- punkt ZustandsgebietZustandsbezeichnungKennzeich- nung 10Feststoffgebiet; Eisgebiet; Festkörpergebiet Feststoff; Eis; Festkörper T; p; v; m 11Sublimationsliniesublimierender Feststoff; sublimierendes Eis; verdampfendes Eis T * ; p * ; v * ; m * 12SublimationsgebietSublimationsstaubT s ; p s ; v s ; m s 13Desublimationsliniedesublimierender Dampf; ausfrierender Dampf T´´; p´´; v´´; m´´ 14Dampfgebiet; Gasgebiet Dampf; Gas T; p; v; m

44 44 Kapitel 2:Stoffeigenschaften reiner Stoffe Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 2.2 Erstarren, Sublimieren und Tripelzustände Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Sublimation und Desublimation Der Tripelpunkt und die Tripellinie Die Zustandsfläche

45 Der Tripelpunkt und die Tripellinie Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke p-T-Diagramm (qualitativ) p T K Gasgebiet Flüssigkeitsgebiet Festkörpergebiet Sublimationsdruckkurve Tripelpunkt Dampfdruckkurve Schmelzdruckkurve T Tr p Tr der Tripelpunkt ist der Treffpunkt der drei Umwandlungsdruckkurven

46 Verdampfen einer Flüssigkeit und Kondensieren eines Gases Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Maßstäbliches p-t-Diagramm reiner Stoffe Baehr, Kabelac: Thermodynamik, Springer Verlag, 13. Aufl.

47 Der Tripelpunkt und die Tripellinie Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke der Druck bei dem dieses GG möglich ist heißt Tripeldruck p Tr und ist charakteristisch für den Stoff die Temperatur bei der dieses GG möglich ist heißt Tripeltemperatur T Tr und ist charakteristisch für den Stoff im Tripelpunkt treffen feste, flüssige und gasförmige Phase aufeinander! alle drei Phasen stehen im thermodynamischen GG z.B.: Trippelpunkt von Wasser: Trippeldruck: p Tr = 6,1166 mbar Trippeltemperatur: T Tr = 273,16 K Trippelpunkt von CO 2 : Trippeldruck: p Tr = 5,18 bar Trippeltemperatur: T Tr = 216,59 K CO 2 sublimiert bei Umgebungsbedingungen!

48 Der Tripelpunkt und die Tripellinie Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke v Festkörpergebiet Gasgebiet Flüssigkeitsgebiet p Tripellinie p Tr p-v-Diagramm (qualitativ)

49 Der Tripelpunkt und die Tripellinie Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke auf der Tripellinie treffen fester, flüssiger und gasförmiger Zustand aufeinander auf dieser Linie liegen alle drei Phasen im thermodynamischen GG vor! der Tripelpunkt des Wassers wird aus praktischen Gründen (ist leichter experimentell zu realisieren als der Gefrierpunkt) zur Fixierung der Kelvin-Temperaturskala verwendet: 273,16 K werden dem Tripelpunkt als exakter Wert zugeordnet

50 50 Kapitel 2:Stoffeigenschaften reiner Stoffe Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke 2.2 Erstarren, Sublimieren und Tripelzustände Erstarren einer Flüssigkeit und Schmelzen eines Festkörpers Sublimation und Desublimation Der Tripelpunkt und die Tripellinie Die Zustandsfläche

51 Die Zustandsfläche Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke Quelle: Baehr: Thermodynamik, Springer Verlag die dreidimensionale Darstellung aller möglichen Zustände eines reinen Stoffes im p-v-T-Diagramm:

52 52 Kapitel 2:Zusammenfassung Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke v Festkörpergebiet Gasgebiet Flüssigkeitsgebiet p Tripellinie ** p Tr p-v-Diagramm (qualitativ) Nassdampfgebiet * Schmelzgebiet * Sublimationsgebiet * K * : Zwei-Phasen-Gebiete ** : Drei-Phasen-Gebiet Ein-Phasen-Gebiete

53 53 Kapitel 2:Zusammenfassung Prof. Dr.-Ing. Ch. Franke p-T-Diagramm p T K Gasgebiet Flüssigkeitsgebiet Festkörpergebiet Sublimationsdruckkurve Tr Dampfdruckkurve Schmelzdruckkurve T Tr p Tr Schmelzdruckkurve für Wasser Umwandlungs- druckkurven Tripelpunkt: kritischer Punkt: T krit p krit (qualitativ)


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