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1 REAKTIONSKINETIK. 2 Reaktionskinetik Reaktionskinetik: - Geschwindigkeit chemischer Reaktionen - Untersuchung (bzw. Bestimmung) der Reaktionsmechanismen.

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1 1 REAKTIONSKINETIK

2 2 Reaktionskinetik Reaktionskinetik: - Geschwindigkeit chemischer Reaktionen - Untersuchung (bzw. Bestimmung) der Reaktionsmechanismen Anwendung: - Vorgänge in den lebenden Organismen - technische Verfahren 1.Definition der Reaktionsgeschwindigkeit Konzentrationsänderung pro Zeiteinheit A + B AB v = - = - = dc(A) dc(B) dc(AB) dt Einheit: mol /dm 3.s v = - c(A) t

3 3 Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit während der Reaktion Beispiel: C 4 H 9 Cl + H 2 O C 4 H 9 OH + HCl - Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im Laufe der Reaktion ab! - Für bestimmtes t Zeitintervall: mittlere Geschw. (v = ) D c D t

4 4 Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit. Konzentrationsänderung In Abhängigkeit der Zeit 2 N 2 O 5 4NO 2 + O 2

5 5 Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigeit von der Konzentration - Beispiel: NH 4 NO 2 N 2 (g) + 2H 2 O(l) experimentelle Beobachtung: c(NO 2 - ), V(c(NH 4 + ) = konstant) c(NH 4 + ), V(c(NO 2 - ) = konstant) - quantitative Beziehung: v = k. c(NH 4 - ). c(NO 2 - )k = Konstante Die Reaktionsgeschwindigkeit ist der Konzentration der Reaktanden proportional!

6 6 s, t, u,…: Reaktionsordnung (für die einzelnen Reaktanden) s + t + u +… = (Brutto)Reaktionsordnung: die Summe der Exponenten, mit denen die Konzentrationen im Geschwindigkeitsgesetz auftreten k = Geschwindigkeitskonstante, - charakteristisch für die jeweilige Reaktion, - muß experimentell bestimmt werden, - abhängig von der Temperatur - in allgemeiner Form: v = k. c(A) s. c(B) t. (c) u. …Geschwindigkeitsgesetz

7 7 Reaktionen - erster Ordnung, - zweiter Ordnung,…, - bruchzahliger Ordnung Beispiele 2 N 2 O 5 4NO 2 + O 2 v = kc(N 2 O 5 ) H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) v = k c(H 2 ) c(I 2 ) CHCl 3 (g) + Cl 2 (g) CCl 4 (g) + HCl(g)v = k c(CHCl 3 ) c(Cl 2 ) 1/2 3 CH 3 OH + 2 H 2 CrO HCl 3 CH 2 O + 2CrCl H 2 O v = k c(CH 3 OH) c(H 2 CrO 4 ) (HCl) 2

8 8 Reaktionen erster Ordnung v = - = k c(A) dc(A) dt Integrieren ln c(A) t = ln c(A) 0 - kt Reaktionen zweiter Ordnung v = - = k c(A)c(B) dc(A) dt wenn c(A) = c(B) = c v = - = k c 2 dc dt Integrieren 1/c = 1/c 0 + kt Geschwindigkeitsgesetze

9 9 Reaktionen zweiter Ordnung 1/c = 1/c 0 + kt 1/c 1/c 0 a tg = k t k = ( - ) 11 c c 0 1 t Reaktionen erster Ordnung ln c(A) t = ln c(A) 0 - kt t ln c(A) t a tg = - k ln c(A) 0 k = ln 1 t c(A) 0 c(A) t Geschwindigkeitsgesetz

10 10 Halbwertszeit (t 1/2 ): Zeitdauer, nach der die Hälfte des Reaktanden umgesetzt ist (c 0 auf c 0 /2 abnimmt). Reaktionen erster Ordnung: t 1/2 = 0,693 k t 1/2 : ist somit von der Konzentration unabhängig Reaktionen zweiter Ordnung: t 1/2 = 1 k. c 0 t 1/2 : ist der Konzentration c 0 umgekehrt proportional k = ln 1 t c(A) 0 c(A) t k = ( - ) 11 cc0c0 1 t

11 11 uneffektive Kollisionen: die Moleküle prallen unverändert voneinander ab (elastische Kollision) Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Kollisionstheorie: Zusammenstoß der reagierenden Moleküle effektive Kollision: chemisch neue Stoffe werden gebildet

12 12 Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die Geschw. mit steigender Temperatur zu. Erklärung - Nach der Maxwell-Boltzmannschen Verteilung besitzt nur ein Bruchteil der Moleküle die Mindestenergie, die zu der Reaktion benötigt ist. - Anteil der energiereichsten Moleküle nimmt mit steigender Temperatur sehr stark an. Höhere Temperatur: - mehr Kollisionen - heftigere Kollisionen Anteil der Moleküle % Energie Mindestenergie um eine Reaktion zu bewirken T1T1 T2T2 T 2 >T 1 Anzahl der Moleküle, die reagieren können Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

13 13 Theorie der Übergangszustands A 2 + B 2 A A BB 2 AB Ausgangsstoffe Übergangszustand (aktivierter Komplex) Produkt(e) E Reaktionskoordinate A 2 + B 2 2 AB H EaEa E a = Aktivierungsenergie H = Reaktionswärme

14 14 Arrhenius-Gleichung Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k k = A. e -E a /RT k = R.geschwindigkeitskonstante E a = Aktivierungsenergie A = Konstante (charakteristisch für die jeweilige Reaktion) R = ideale Gaskonstante T = absolute Temperatur graphische Darstellung: k T (K) lg k a tg = - EaEa 2,303 R 1/T lg k = lg A - EaEa 2,303 RT

15 15 REAKTIONSMECHANISMEN Reaktionsmechanismus: - Hypothese zur Erklärung des Reaktionsgeschwindigkeits-gesetzes - Erklärung der Änderungen auf Grund der Bindungen und Elektronenverschiebungen - Erkenntnis der einzelnen Reaktionsschritte

16 16 Einteilung der Reaktionen nach dem Mechanismus einstufig (einfach) mehrstufig einmolekular (CH 3 NC CH 3 CN) zweimolekular (CH 3 Br + OH - CH 3 OH + Br - - ) dreimolekular (selten tritt auf) A + B + C Produkt REAKTIONSMECHANISMEN

17 17 z.B. CO + NO 2 CO 2 + NO nach den Versuchen: v = k. c 2 (NO 2 ) Mechanismus: (1)NO 2 + NO 2 NO 3 + NO v 1 = k 1. c 2 (NO 2 ) Zwischenprodukt (2)NO 3 + CONO 2 + CO 2 v 2 = k 2. c(NO 3 ). c(CO) Teilreaktionen (1)Geschwindigkeits- bestimmender (langsamer) Schritt (2) schneller Schritt REAKTIONSMECHANISMEN

18 18 Katalyse ein Stoff (Katalysator) beschleunigt die Reaktion Katalysator: ist ein Stoff, dessen Anwesenheit die Geschwindig- keit einer Reaktion erhöht, ohne daß er selbst verbraucht wird. unkatalysierte Reaktion: A + X AX katalysierte Reaktion: A + Kat AKat AKat + X AX + Kat Reaktion Katalysator A X AX Katalysator - nach der Reaktion wird er zurückerhalten - kleine Menge ist ausreichend Eigenschaften

19 19 Beispiele: 2 KClO 3 (s) 2KCl + 3O 2 (g) Erhitzen langsamer Vorgang MnO 2 zugesetzt schneller Vorgang 1./ Glucose CO 2 + H 2 O O 2, Glucose CO 2 + H 2 O Enzyme 37 o C 2./ Erhitzen Katalyse

20 20 Homogene und heterogene Katalyse Homogen:2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 Katalysator: Br 2 Heterogen: 2SO 2 + O 2 2SO 3 V2O5V2O5 H 2 O 2 + Br 2 2HBr + O 2 2HBr + H 2 O 2 Br 2 + 2H 2 O Teilreaktionen CH 2 =CH 2 + H 2 CH 3 –CH 3 Pt Katalysator liegt in einer anderen Phase, als die Reaktanden vor. Reaktionsbeschleunigung durch einen Katalysator, der in der gleichen Phase, wie die Reaktanden vorliegt.

21 21 Erklärung für die katalytische Wirkung Der Katalysator - erniedrigt die Aktivierungsenergie (E a ) - öffnet neue Reaktionswege E Reaktionskoordinate 2H 2 O 2 (+ Br 2 ) unkatalysierte Reaktion katalysierte Reaction 2H 2 O + O 2 (+ Br 2 ) 2HBr + O 2 + H 2 O 2

22 22 Autokatalyse Die Reaktion ist durch ein Reaktionsprodukt katalysiert. 2KMnO 4 + 5(COOH) 2 + 3H 2 SO 4 2MnSO 4 + K 2 SO CO 2 + 8H 2 O Mn 2+ Ionen wirken katalytisch - Inhibitor (negative Katalysatoren) e.g. antioxidants (e.g. 2,6-diterc.butyl-4-methyl-phenol) Verhindert die biochemische Abspaltung von Lebensmittel - Katalysatorgifte: verhindert die Wirkung der Katalysatoren

23 23 Abgaskatalysator - CO + H 2 (Synthesegas) - Herstellung von SO 3 - Herstellung von Ammonia, Salpetersäure - Auto: catalyst Pt/Rh CO NO CO 2 N2N2 PbEt 4 : Katalysatorgift Katalytische Prozesse in der Industrie


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