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2.4. Reale Gase 2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik 2.6. Thermochemie Reaktionslaufzahl χ Reaktionsenergien und –enthalpien: r U, r H Hess'scher Satz.

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1 2.4. Reale Gase 2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik 2.6. Thermochemie Reaktionslaufzahl χ Reaktionsenergien und –enthalpien: r U, r H Hess'scher Satz Phasenumwandlungen: m H Schmelz- v H Verdampfungs-. s H Sublimationsenthalpie Standardzustand (1bar, 25°C) Symbol: Standardbildungsenthalpie Standardbildungsenthalpie der Elemente und von H + (aq) := 0 Kirchhoffscher Satz (Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien) Born-Haber-Kreisprozess 2.7 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

2 Quelle: Atkins

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4 TATA T B T B < T A qAqA qBqB Maschine |q A | = |q B | wg. 1. HS TATA T B T B < T A qAqA qBqB Maschine w |q B | + |w| = |q A | wg. 1. HS 2. Hauptsatz Clausius: Es gibt keinen periodischen Kreisprozess, der nichts anderes tut als Wärme von einem kälteren in einen wärmeren Körper zu pumpen ohne dabei einen bestimmten Betrag von Arbeit in Wärme umzutauschen

5 TATA qAqA Maschine w |q A | = |w| wg. 1. HS 2. Hauptsatz Kelvin: TATA T B T B < T A qBqB Maschine w |q B | + |w| = |q A | wg. 1. HS qAqA Es gibt keine zyklisch arbeitende Maschine (Kreisprozess), die Wärme aus einem Reservoir nimmt und vollständig in mechanische Arbeit umwandelt ohne einen Teil der Wärme in ein kälteres Reservoir zu überführen.

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7 p V Reversible Carnot-Maschine (mit idealem Gas als Arbeitsmedium) Isothermen T B T B < T A

8 p V Reversible Carnot-Maschine (mit idealem Gas als Arbeitsmedium) T 1 = T 2 = T A Reservoir A bei T A T 3 = T 4 = T B Reservoir B bei T B T 1,p 1,V 1 T 2,p 2,V 2 T 3,p 3,V 3 T 4,p 4,V 4 Isotherme Adiabate qAqA qBqB T B T B < T A

9 p V Rückwärtslaufende Carnot- Maschine T 1 = T 2 = T A Reservoir A bei T A T 3 = T 4 = T B Reservoir B bei T B T 1,p 1,V 1 T 2,p 2,V 2 T 3,p 3,V 3 T 4,p 4,V 4 Isotherme Adiabate qAqA qBqB T B T B < T A

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11 Gibt es eine (rev. oder irrev.) Maschine mit höherem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine? Annahme η s > η c |q A s | < |q A c | |q A c | = |q B c | + |w| wg. 1. HS TATA T B T B < T A qAcqAc qBcqBc Carnot Maschine w vorwärts TATA T B T B < T A qBsqBs "super" Maschine w qAsqAs |q A s | = |q B s | + |w| wg. 1. HS

12 TATA T B T B < T A qAcqAc qBcqBc Carnot Maschine TATA T B T B < T A qBsqBs "super" Maschine w qAsqAs |q A s | = |q B s | + |w| wg. 1. HS|q A c | = |q B c | + |w| wg. 1. HS w TATA T B T B < T A q A c +q A s gekoppelte Maschinen q B c +q B s Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius) rückwärts (als Wärmepumpe) Gibt es eine (rev. oder irrev.) Maschine mit höherem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine? Annahme η s > η c |q A s | < |q A c |

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14 Gibt es eine reversible Maschine mit niedrigerem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine? Annahme η s |q A c | |q A c | = |q B c | + |w| wg. 1. HS TATA T B T B < T A qAcqAc qBcqBc Carnot Maschine w TATA T B T B < T A qBsqBs "super" Maschine w qAsqAs |q A s | = |q B s | + |w| wg. 1. HS rückwärts möglich, weil reversibel

15 TATA T B T B < T A q A s +q A c gekoppelte Maschinen q B s +q B c Gibt es eine reversible Maschine mit niedrigerem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine? Annahme η s |q A c | |q A c | = |q B c | + |w| wg. 1. HS TATA T B T B < T A qAcqAc qBcqBc Carnot Maschine w TATA T B T B < T A qBsqBs "super" Maschine w qAsqAs |q A s | = |q B s | + |w| wg. 1. HS Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius)

16 T1T1 T4T4 T2T2 T3T3 q A1, T 1 q A2 T 2 q B1 T 3 q B2 T 4 Adiabaten p V zwei Carnot-Zyklen

17 T1T1 T4T4 T2T2 T3T3 q A1, T 1 q A2 T 2 q B1 T 3 q B2 T 4 Adiabaten p V zwei Carnot-Zyklenzwei Carnot-Zyklen kombiniert zu einem größeren reversiblen Kreisprozeß

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19 p V Isothermen T 1 = T 2 = T A Reservoir A bei T A T 3 = T 4 = T B Reservoir B bei T B 1T A,p 1,V 1 2T A,p 2,V 2 3T B,p 3,V 3 =V 2 23 bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir B, irreversible Abkühlung auf T B (isochor, d.h. ΔV=0) w = 0, dU = q = nC v (T B -T A ) < 0 System gibt spontan Wärme an Reservoir B ab isotherm, rev. Expansion isotherm, rev. Kompression 4 T B,p 4,V 4 =V 1 41 bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir A, irreversible Erwärmung auf T A (isochor, d.h. ΔV=0) w = 0, dU = q = nC v (T A -T B ) > 0 System nimmt spontan Wärme von Reservoir A auf irreversibler Kreisprozeß

20 p V Isothermen T 1 = T 2 = T A Reservoir A bei T A T 3 = T 4 = T B Reservoir B bei T B 1T A,p 1,V 1 2T A,p 2,V 2 3T B,p 3,V 3 =V 2 32 bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir A, irreversible Erwärmung auf T A (isochor, d.h. ΔV=0) w = 0, dU = q = nC v (T A -T B ) > 0 System nimmt spontan Wärme von Reservoir A auf isotherm, rev. Kompression isotherm, rev. Expansion 4 T B,p 4,V 4 =V 1 14 bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir B, irreversible Abkühlung auf T B (isochor, d.h. ΔV=0) w = 0, dU = q = nC v (T B -T A ) < 0 System gibt spontan Wärmeab Reservoir B ab irreversibler Kreisprozeß (umgekehrt)


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