Thermodynamik und Kinetik (I)

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1 Thermodynamik und Kinetik (I)
Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung  Thermodynamik exergon/endergon Lage des Gleichgewichts 

2 Thermodynamische Kontrolle
Die zur Verfügung stehende Energie (R·T) ist ausreichend um eine Gleichgewichts-einstellung beider Reaktionen innerhalb der von uns gewählten Reaktionszeit zu gewährleisten, d.h. beide Hin- und Rückreaktionen laufen mit ausreichender Geschwindigkeit ab. ∆GAC ∆GAB ∆∆G = ∆GCB

3 Kinetische Kontrolle ∆∆G‡ ∆GAC ‡ ∆GAB‡
Die zur Verfügung stehende Energie (R·T) reicht nur aus, um die Aktivierungsbarrieren ∆G‡ der jeweiligen Hin-Reaktionen zu überwinden. Die Aktivierungsenergie der Rückreaktionen (∆G‡+ ∆G) ist jedoch zu groß. Deshalb kommt es nicht zu einer Gleichgewichtseinstellung (Irreversible Reaktionen) ∆∆G‡ ∆GAC ‡ ∆GAB‡

4 ?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??
∆GAB >> ∆GAB‡ ∆GAC >> ∆GAC‡ KINETISCHE KONTROLLE Teilaufgabe a), (IV)

5 ?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??
∆GAB < ∆GAB‡ ∆GAC < ∆GAC‡ Thermodyn. KONTROLLE Teilaufgabe d), (IV)

6 ?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??
∆GAB‡ > ∆GBC‡ ∆GAB‡  ∆GCB‡ Thermodyn. KONTROLLE Teilaufgabe c), (III)

7 ?? Kinetische oder Thermodynamische Kontrolle ??
∆G1‡ < ∆G2‡ KINETISCHE KONTROLLE vorgelagertes Gleichgewicht Teilaufgabe b), (VI)

8 Rotamerengleichgewicht
K (-100 °C) = 28 ↔ 96.6 : 3.4 K (500 °C)= 3.65 ↔ 78.5 : 21.5

9 Kinetische vs. Thermodynamische Kontrolle
bei 25 °C bei 600 °C 46 kJ/mol entspricht 63000:1 KINETISCHE KONTROLLE Thermodyn. KONTROLLE

10 Faustregel Bedingungen, unter denen sich das System reaktionsträge verhält führen zu kinetischer Kontrolle. Beispiele: - Bromierung statt Chlorierung - tiefe Temperaturen (wie etwa -78 °C, Aceton/Trockeneiskühlung) Reaktivere Bedingungen führen zu einem größeren Anteil an thermodymischer Kontrolle, weil (zum Beispiel bei hohen Temperaturen) auch die Rückreaktion in ausreichender Geschwindigkeit verläuft. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt schnell auf unserer Zeitskala.

11 Molekülorbital-Schemata

12 Die Molekülorbitale des Butadien – Konjugation

13 Konjugation – Das Allylsystem
ANION: LUMO ANION: HOMO Kation: LUMO Radikal: SOMO Kation: HOMO