Warum ist [Fe(H2O)6]3+ farblos und [Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot? AC V Hauptseminar 04.12. 2012 Katja Dankhoff

Farbigkeit Elektronenanregung durch Licht einer bestimmten Wellenlänge Auswahlregeln Spinverbot Laporte- Verbot

d- d- Übergänge Elektronenkonfiguration Fe3+: [Ar] 3d5 high spin  Elektronenübergang spinverboten

d- d- Übergänge [Fe(H2O)6]3+ farblos

Charge- Transfer- Übergänge Elektronentransfer innerhalb der Komplexverbindung Möglich von Ligand zu Metall, Metall zu Ligand, Metall zu Metall und Ligand zu Ligand

CT von Ligand zu Metall Elektronenanregung von einem p- Orbital des Liganden in ein d- Orbital des Metallzentrums Elektronenaffinität des Metallzentrums Ionisierungsenergie des Liganden Beispiel: [Fe(H2O)3(SCN)3], MnO4-

CT von Ligand zu Metall [Fe(H2O)3(SCN)3] tiefrot FeIII zu FeII reduziert SCN- zu SCN- Radikal oxidiert

CT von Ligand zu Metall Elektronenaffinität der Metallzentren Anregungsenergie sinkt mit steigender Elektronenaffinität Beispiel: MnO4-, CrO42-, VO43-

CT von Ligand zu Metall MnO4- Oxidationsstufe: +7 Stabilste Oxidationsstufe: +2

CT von Ligand zu Metall CrO42- Oxidationsstufe: +6 Stabilste Oxidationsstufe: +3

CT von Ligand zu Metall VO43- Oxidationsstufe: +5 Stabilste Oxidationsstufe: +5

CT von Ligand zu Metall Verschiebung der Maxima zu höheren Energien

CT von Ligand zu Metall „Farbabnahme“ bei Komplexen mit höheren Homologen der späteren Übergangsmetalle Beispiel: MnO4- violett TcO4- blassgelb ReO4- farblos A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 1374

CT von Ligand zu Metall Ionisierungsenergie des Liganden Beispiel: Halogenid Liganden F- > Cl- > Br- > I-

CT von Ligand zu Metall CuF2 blau, nur Kristallfeldübergang CuCl2 grün, Kristallfeldübergang + CT CuBr2 dunkelrotbraun, CT überdeckt Kristallfeldübergang CuI2 unbekannt  CuI + I2  angeregte Zustand ist Grundzustand

CT von Metall zu Ligand Elektronenanregung aus einem d- Orbital des Metallzentrums in ein leeres π*- Orbital des Liganden Beispiel: FeII Komplexe mit Pyridin oder Bipyridin

CT von Metall zu Metall Metallzentren mit unterschiedlichen Oxidationsstufen Beispiel: Fe4[Fe(CN)6]3 („Berliner Blau“), Saphir http://www.diamant-edelstein.de/info/images/saphir_oval_10_kl.jpg, 30.11.2012

CT von Ligand zu Ligand gemischt koordinierte Komplexe Ligand 1: Elektronenakzeptor Ligand 2: Elektronendonator π- π*- Übergänge

Lösungsmittelkomplexe Beispiel: I2 Braune Lösung in ROH Violette Lösung in CS2, CHCl3 Rote Lösung in Aromaten A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165

Intermolekularer CT- Übergang M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 8. Auflage, Stuttgart, 2012, 30

Anwendungen Farbpigmente (Wandfarben, Druckerpatronen, Tinte) Analytik – Nachweise CT- Chromatographie

Quellenverzeichnis A. F. Holleman, E. und N. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Berlin, 2007, 165, 166, 176, 1369, 1374 E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 3. Auflage, Berlin, 2007, 426 http://www.ddesignmedia.de/Komplex_Chemie/HTML/GMS/Farbigkeit/ Der%20Charge%20Transfer%20Effekt.htm 14.11.12 http://www.chemie.de/lexikon/Charge-Transfer-Komplexe.html 14.11.12 http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/glossar/c/ch/char ge_00045transfer_00045komplex.glos.html 14.11.12 http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/methoden_I_2.xhtml 19.11.2012