Metal-organic frameworks Hauptseminar AC V 15.01.2013 Christoph Göbel Metal-organic frameworks

Gliederung Einführung Aufbau von MOFs Synthese und Synthesemethoden MOFs als potenzielle Wasserstoffspeicher und deren Probleme Zusammenfassung

Einführung Stand heute: keine Definition für MOF bzw. (poröses) Koordinationspolymer nach IUPAC Definitionsansatz MOF: Poröse, kristalline 3D-Netzwerke, aufgebaut aus Metallclustern und organischen Brückenliganden Beispiel MOF-5/IRMOF-1: Zn4O(BDC)3

Einführung Vorteile von MOFs: Anwendung von MOFs in der Praxis: Lösungsmittel zugleich Templat Mögliche Amphiphilie Hohe Auswahl an Metallen und Liganden Porengröße über Liganden definiert Anwendung von MOFs in der Praxis: Gasspeicherung, Katalyse Sensorik -reinigung, -trennung http://www.schule-bw.de/unterricht/faecher/chemie/material/nuetzliches/pse_pics/PSEsw2%20.gif, 16.11.2012

Genereller Aufbau Prinzipiell identisch zu rein anorganischen, porösen Festkörpern Bindungsbildung zwischen „secondary building units“ Gerüst hauptsächlich aus kovalenten Bindungen aufgebaut http://groups.uni-paderborn.de/cc/studienarbeiten/aulig/img/formeln/zeolitha.gif, 11.11.2012 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/af/Terephthalic-acid-3D-balls-B.png, bearbeitet, 12.11.2012 http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S0254058411003993-gr7.jpg, bearbeitet, 12.11.2012

Synthese – Elektrochemisch Reinmetall-Elektroden und gelöster Linker in Lösungsmittel Vorteile: großtechnisch einsetzbar, kontinuierliche Linkerdissoziation Nachteile: aufwändig, gefährlicher, Reaktionsdauer e- MeOH DCH2 H2 2+ M Elektrochemische MOF-Synthese mit M(II) und Dicarbonsäure: Dissoziation: DCH2  DC2- + 2 H+ Anode: M M2+ + 2e- Kathode: 2H+ + 2e-  H2 MOF http://www.uni-saarland.de/fak7/fze/AKE_Archiv/AKE2007H/AKE2007H_Vortraege/AKE2007H_05Puetter_Chemie-undEnergieversorgung.ppt, 13.11.2012

Synthese – Mikrowellenreaktion Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung unter autogenem Druck Vorteile: Reaktionsdauer, einfach, Testansatzgrößen, schnelle Kristallisation, kleine Kristalle möglich Nachteile: Mikrowellenreaktionsofen notwendig, Ansatzgröße begrenzt http://www.biotage.com/graphics/6516.jpg, 28.10.2012 http://www.biotage.com/Graphics/25186.png, 18.08.2012

Synthese – „Tauchbad“ Trägermaterial wird in unterschiedliche Lösungen verschiedener Substanzen getaucht Vorteile: extrem gezielte Anlagerung, Mischung von Substanzen möglich Nachteile: Reaktionszeit, Schichtanzahl begrenzt (≈ 100) http://www.scinexx.de/wissen-aktuell-7663-2008-01-15.html, 27.10.2012

Synthese – Vergleich MOF-5/IRMOF-1: Solvothermale Synthese im Autoklaven Zn(NO3)2 ∙ 6H2O und BDC in DEF 18 h bei ≈ 100 °C Filtration, waschen, Vakuumtrocknung Summenformel: Zn4O(BDC)3 MOF-5/IRMOF-1: Synthese mit Mikrowellenstrahlung Zn(NO3)2 ∙ 6H2O und BDC in DEF 10 bis 20 min bei ≈ 100 °C Filtration, waschen, Vakuumtrocknung Summenformel: Zn4O(BDC)3

http://upload. wikimedia. org/wikipedia/commons/7/74/IRMOF-1_wiki http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/IRMOF-1_wiki.png, 17.10.2012

MOFs als Wasserstoffspeicher Speicherung von umweltrelevanten (CO2, CH4, NOX, CO, …) und energetisch relevanten (H2, CH4) Gasen Mögliche Einsatzgebiete: http://www2.fz-juelich.de/icg/icg-2/datapool/page/750/cryo1.jpg, 26.11.2012 http://img.fotocommunity.com/Bus-Nahverkehr/Bus/Wasserstoffbusse-in-Hamburg-a19453074.jpg, 26.11.2012 http://www.kfz.net/img/content/wasserstoff1.jpg, 26.11.2012 http://www.taz.de/uploads/images/684x342/hybr_01.jpg, 26.11.2012 http://presseservice.region-stuttgart.de/sixcms/media.php/725/laptop_Fraunhofer%20ISI.jpg, 26.11.2012

MOFs als Wasserstoffspeicher - Probleme Probleme in der Praxis: Sehr schlechte H2-Speicherung bei RT, besser bei 77 K  LN2 nicht praktikabel van-der-Waals-WW zwischen Gerüst und H2 mit Adsorptionsenthalpien ≈ 4 – 7 kJ/mol  Stärkere Bindung nötig (≈ 20 kJ/mol) Große innere Oberfläche & leichtes Gerüst  Synthese neuartiger MOFs (z.B. MOF-210) Total uptake MOF-210 T = 77 K Total uptake MOF-205 T = 298K Excess uptake MOF-210 Excess uptake MOF-205 O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University of California, 2011

MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze Freiliegende Metallkoordinationsstellen durch Solvatentfernung M-H2-Bindung ≈ 80 kJ/mol z.B. in Mo(CO)5(H2) Li+ und H2 in Gasphase ≈ 27 kJ/mol  Problem: Abschwächung der Ladung auf Oberflächen  Enthalpie sinkt auf 7.9 kJ/mol  Lösung: Höher geladene Metallkationen? Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien: Freiliegende Metallkoordinationsstellen M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779

MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze Freiliegende Metallkoordinationsstellen durch Metalleinbau am Linker Linker mit freien Elektronen- paaren zur Komplexbildung Entfernung der restlichen Liganden Ziel: mehrere Koordinations- stellen zur H2-Anlagerung Problem: Komplizierte Entfernung der Liganden M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779

MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien: Freiliegende Metallkoordinationsstellen Spillover Spillover Dissoziation von H2 in H-Radikale am Pt-Katalysator auf Aktivkohle Bei 298K/100 bar: H2-Aufnahme verdoppelt Höhere Packungsdichte von H-Radikalen im Vergleich zu H2 Wichtig: keine irreversible Bindung des Wasserstoffs an das Gerüst http://www.rsc.org/ej/EE/2008/b807957a/b807957a-f5.gif, 05.01.2013

Zusammenfassung Vielfalt an unterschiedlichsten MOFs durch Variation der Metalle und Linker Verschiedenste Synthesemethoden Vielversprechende Anwendungsgebiete Wasserstoffspeicherung bei RT als Ziel Problem: Bessere Speicherung des Wasserstoffs Lösungsansätze z.B. freie Metallkoordinationsstellen, Spillover Noch sehr viel Forschungsaufwand nötig und viele Forschungsansätze möglich!

Literatur B. Weber, Koordinationschemie/Metallorganische Chemie, 3. Auflage, Universität Bayreuth, 2012 D. Farusseng, Metal-Organic Frameworks, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2011 G. Férey, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191–214 A. U. Czaja, N. Trukhan, U. Müller, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1284–1293 M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779 L. J. Murray, M. Dincă, J. R. Long, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294–1314 A. W. C. van den Berg, C. O. Areán, Chem. Commun. 2008, 668–681 O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University of California, 2011

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