Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindungen Hauptseminar AC V Kristina Wunderlich 15. 06.2010

Gliederung Einleitung Allgemeines Geschichte, Synthesen und Strukturen Zusammenfassung Quellenangaben

Einleitung Synthese mehrkerniger Komplexverbindungen intensiv bearbeitetes Teilgebiet der modernen Koordinationschemie Besonderes Interesse an Metall-Metall-Bindungen Vielfalt an Bindungsphänomenen im Bereich der Übergangsmetalle, aber nur wenige Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindungen

Allgemeines Lanthanoide relativ weiche, silbrig glänzende, reaktionsfreudige Metalle geringe Leitfähigkeit oxidieren leicht an Luft reagieren heftig mit Wasser große Ähnlichkeit untereinander Oxidationszustände: Häufigste +3(aber auch +2 und +4)

Allgemeines Übergangsmetalle hohe Zugfestigkeit, Dichte, Schmelzpunkte, Siedepunkte können viele verschiedene Oxidationszustände einnehmen gute Katalysatoren bilden Komplexe

Geschichte 1991 erste strukturell authentifizierte Lanthanoid-Übergangsmetall- Bindung {[(CH3CN)3YbFe(CO)4]2•CH3CN}∞

1991 Kristallstruktur polymerische Zick-Zack-Leiterstruktur [Fe(CO)4]2- verzerrter Tetraeder Yb2+ verzerrter Oktaeder Yb2+ von zwei Carbonyl- Sauerstoffen umgeben jedes [Fe(CO)4]2- umgeben von zwei verschiedenen Yb2+ Yb-Fe-Abstand: 3.010 Å

Geschichte 1993 erste direkte Lanthanoid-Übergangsmetall-Bindung (C4H8O)(C5H5)2Lu-Ru(CO)2(C5H5) farbloser mikrokristalliner Feststoff sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich

1993 Kristallstruktur direkte Metall-Metall-Bindung Lu-Ru-Abstand: 2,995 Å Klavierstuhl-Struktur am Ruthenium-Atom Lutetium-Atom umgeben von zwei Cyclopentadienyl-Liganden und Sauerstoff-Atom von THF, verzerrter Tetraeder Cp-Ringe nicht deckungsgleich

1998 Geschichte neuartiges Ligandensystem Neodymat-Komplex Nd-Rh-Abstand: 2,9744 Å annähernd planare Koordinationsgeometrie am Rh-Atom

1998 Geschichte planare Koordinationsgeometrie am Pd-Atom Nd-Pd-Abstand: 3.0345 Å beide Metallzentren nur durch einen Bis(Ap)- Liganden verbrückt

1998 Geschichte planare Koordinationsgeometrie am Pd-Atom Nd-Pd-Abstand: 3.0345 Å beide Metallzentren nur durch einen Bis(Ap)- Liganden verbrückt

Geschichte 2008 direkte Lanthanoid-Übergansmetall-Bindungen

2008 Y-Re-Abstand: 2,9617 Å Anordnung der Cp-Liganden unterscheiden sich sehr polare Metall-Metall-Bindung nicht stabil in THF kleinerer Metall-Metall-Abstand: 2,8971 Å

Heute [Cp2ReH] liefert nicht das gewünschte Produkt Reaktion von[Ln(CH2SiMe3)3(thf)2] mit [Cp2ReH] liefert nicht das gewünschte Produkt Annahme: THF-Ligand das Problem deshalb [Ln{CH(SiMe3)2 }3 ] ausprobiert

Heute trigonal planare Anordnung des Sm-Atom Sm1–Re1 2.9792 Å,

Heute

Heute Wahl von THF-freien Edukten Anwesenheit von THF führt zur Eliminierung von [Cp2ReH] Wahl von THF-freien Edukten

2009 Salzeliminierung oranges Pulver Nd-Fe-Abstand: 2,9942 Å Nd verzerrter Tetraeder sehr polar

Actinoide 2008 erste direkte Uran-Rhenium-Bindung Uran: verzerrter Tetraeder U-Re-Bindungsabstand: 3.0475 Å

Zusammenfassung Synthesen: Salzeliminierung, Alkaneliminierung THF-freie Edukte von Vorteil LA-ÜM-Bindungen zwar nicht so exotisch wie gedacht, aber trotzdem noch viel zu erforschen

Quellenangaben L. H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998 F. Levy, E. Mooser, L. J. Jongh, Physics and Chemistry of Metal Cluster Compounds: Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional structures, Vol. 18, Springer, Heidelberg, 1994 Richard E. Dickerson,Harry B. Gray,Hans-Werner Sichting,Marcetta Y. Darensbourg, Prinzipien der Chemie, Walter de Gruyter, 1980, 423 H. Deng, S.G. Shore, J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 8538-8540 I. P. Beletskaya, A. Z. Voskoboynikov, E. B. Chuklanova, N. I. Kirillova, A. K. Shestakova, I. N. Parshina, A. I. Gusev and G. K. I. Magomedov, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3156. A. Spannenberg, M. Oberthür, H. Noss, A. Tillack, P. Arndt, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2079-2082 M. V. Butovskii, O. L. Tok, F. R. Wagner, R. Kempe, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6469-6479 M. V. Butovskii, C. Döhring, V. Bezugly, F. R. Wagner, Y. Grin, R. Kempe, Nature Chem. Accepted S. T. Liddle, Proc. R. Soc., 2009, 465, 1673-1700 P. L. Arnold, J. McMaster, S. T. Liddle, Chem. Commun. 2009, 818-820

Danke für die Aufmerksamkeit!

2008 Scandium-alkyl-Komplexe Ferrocen-diamid-ligand Schwache, dative Fe-Sc- Wechselwirkung Sc-Fe-Abstand: 3,258 Å

Elektronenkonfiguration Ordnungszahl Z Name Symbol Elektronenkonfiguration Atom Ion Ln3+ 57 Lanthan 139 La 5d16s2 [Xe] 58 Cer 140Ce 4f26s22 4f1 59 Praseodym 141Pr 4f36s2 4f2 60 Neodym 142Nd 4f46s2 4f3 61 Promethium Pm* 4f56s2 4f4 62 Samarium 152Sm 4f66s2 4f5 63 Europium 153Eu 4f76s2 4f6 64 Gadolinium 158Gd 4f75d16s2 4f7 65 Terbium 159Tb 4f96s2 4f8 66 Dysprosium 162Dy 4f106s2 4f9 67 Holmium 165Ho 4f116s2 4f10 68 Erbium 166Er 4f126s2 4f11 69 Thulium 169Tm 4f136s2 4f12 70 Ytterbium 174Yb 4f146s2 4f13 71 Lutetium 175Lu 4f145d16s2 4f14