(Hetero)Molybdate in der Katalyse Carina Bojer Bayreuth, 21.06.2011

Gliederung Kondensationsreaktion komplexer Ionen Molybdän und Molybdate Isopolysäuren pH-Abhängigkeit der Molybdate Heteropolysäuren Katalyse

Komplexe Ionen Komplexe Ionen + Wasser Hydrolyse + Kondensation , Reaktion zu Di- und Polysulfaten durch thermische Deyhdrierung , Reaktion zu Polyphosphatketten , exotherme Kondesation zu Silicaten Chromate: Oxide: z.B , unendliche, eckenverknüpfte Ketten. Hydroxokationen: z.B , pH > 6 pH 2-6 pH < 1 pH < 6 pH 6-11 pH 12

Kondensation von Silicaten - intermolekular exotherm [SiO4]4- Inselsilicat [Si2O7]6- Gruppensilicat [SiO3]2- Bandsilicat

Molybdate Wichtige Molybdänvorkommen: - Molybdänit (MoS2) - Wulfenit (PbMoO4) Wichtige Verbindungen: - Molybdäntrioxid MoO3 (ReO3-Typ) - Molybdänmonohydrat H2MoO4 Herstellung der Molybdate

pH-Abhängigkeit der Molybdate pH ca. 6 Heptamolybdat ansäuern Octamolybdat Höhere Molybdate (p, q) Anion (1, 0) [MoO4]2- (7, 8) [Mo7O24]6- (7, 9) [HMo7O24]5- (8, 11) [H3Mo8O28]5- (8, 12) [Mo8O26]4- (13, 21) [HMo13O42]5- (17, 27) [HMo17O55]7- (18, 32) [Mo18O56(H2O)8]4-

Kondensation zu Polymolybdaten 1. Protonierung des Molybdats 2. Wasseranlagerung 3. Kondensationsreaktion

Kondensation zu Polymolybdaten Ausbildung der Oktaederstruktur

Isopolysäuren Heptamolybdat [Mo7O24]6- Isopolysäuren: anionische Polysäuren durch Kondensation nur eine Sorte Zentralatome Heptamolybdat [Mo7O24]6-

Molybdatophosphorsäure Heteropolysäure (= Isopolysäure mit einem weiteren Zentralatom) Herstellung durch Reaktion der Phosphorsäure mit MoO3 Struktur: Zentralatom mit tetraedischer Koordination Mo-Atom oktaedrisch verknüpft mit je 6 O-Atomen Je 3 MoO6-Oktaeder über je ein O-Atom mit dem zentralen Phosphor verknüpft 3er Gruppe verknüpft über Oktaederkanten Verknüpfung der Nachbar 3er Gruppe über Oktaederecken

Keggin Molybdatophosphorsäure: Wolframatophosphorsäure: Al13: Benannt nach seinem Entdecker J. F. Keggin (Strukturaufklärung 1934) Stabilste und Katalytisch aktivste Form der Polyoxometallate

Koordination der Kationen

Strukturen von Heteropolysäuren Strukturname Koordination des Heteroatoms Anion Mögliche Heteroatome Keggin tetraedisch [Mo12O40]8- SiIV; GeIV; PV; AsV; SbV Anderson-Evans oktaedrisch [Mo6O24]12- TeVI; IVII; CrIII; NiII Weakly qudratisch-antiprismatisch [Mo10O36]12- YIII; LaIII; NdIII Dexter-Silverton ikosaedrisch [Mo12O42]12- ZrIV; CeIV; CeIII; ThIV; UV

Anforderungen an Katalysatoren große Oberfläche thermische Stabilität keine Toxizität Regeneration des Katalysators hohe Selektivität hohe Ausbeute niedrige Kosten

Katalysetypen surface type: Reaktion findet auf der Oberfläche statt. z.B Oxidation von Aldehyden und CO bulk type (I): Reaktanden werden vom Katalysator absorbiert und reagieren. z.B Dehydration von Alkoholen bulk type (II):Hauptreaktion auf der Oberfläche, durch Diffusion ist der ganze Katalysator beteiligt. z.B Oxidative Dehydrierung und Wasserstoffoxidation

Herstellung von Essigsäure Katalysator: Mo1V0,33Nb0.041Ox Umsatz: Essigsäure: 25,8 % Ethen: 65,5 %

Herstellung von MAA Oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure Verwendeter Katalysator Cu0.5H3PVMo11O40 Nebenprodukte: Aceton, Propen, CO2 und CO Selektivität bei ca. 75-80% Ausbeute bei ca. 65% Motivation: Ersetzen des Acetoncyanohydrins Dient zur Herstellung von Kunststoffen

Zusammenfassung Hohe Vielfalt an Verbindungen Verschiedenste Katalytische Anwendungen Oxidationskatalye Säurekatalyse Selektivität kann variiert werden

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