Die Thermodynamik der radikalischen Substitution I Der selektivitätsbestimmende Schritt früher Übergangszustand später Übergangszustand
Die Thermodynamik der radikalischen Substitution II Warum ist der erste Schritt kinetisch und nicht thermodynamisch kontrolliert (siehe Argumente erste Übungsstunde) - es sieht aus wie ein vorgelagertes Gleichgewicht, ABER die zweite Aktivierungsbarriere ist sehr klein Radikal wird schnell abgefangen – eine GGW.-Einstellung ist NICHT möglich praktisch keine Rückreaktion. Damit ist die Gesamtreaktion kinetisch kontrolliert ∆∆H‡ des ersten ÜZ ist bestimmend SELEKTIVITÄTSBESTIMMENDER SCHRITT
Vor- und Nachteile… Vorteile Nachteile Chlorierung BILLIG Großprozesse Nachteile: geringe Selektivität als Gas im Labor umständlich (besser zu handhaben: SO2Cl2) Vinylchlorid Polychlorierte Alkane (PCA, Weichmacher, Lacke, etc.) früher: Aldrin/Dieldrin/Endrin/Chlordan/Heptachlor, Mirex, Toxaphen, DDT u.a. („Das dreckige Dutzend“) Bromierung u.U. hohe Selektivität Flüssigkeit für Großprozesse zu teuer
Stabilisierung von Radikalen – das Allylradikal
Stabilisierung von Radikalen – Donor und Akzeptor Heteroatom-Akzeptoren und -Donoren Der weniger offensichtliche Donor: Hyperkonjugation
Fragen zu 1.1-15 und 1.1-16 ?? beide Enantiomere beide Enantiomere Letztes Beispiel an der Tafel entwickeln – Hinweis auf Homepage