Vortrag OCF Einige Reduktionsmethoden in der organischen Chemie Florian Heib 08.01.10 Betreuer: Hans Müller

Inhalt Reduktion von Alkinen und Alkenen zu Alkanen 1.) durch heterogene Katalyse 2.) durch homogene Katalyse 3.) mit Hydriden 4.) durch ionische Hydrierung 5.) in Ammoniak mit Alkalimetallen Reduktion von Carbonylverbindungen zu Alkanen 1.) Wolff-Kishner Reduktion 2.) Clemmensen Reduktion

Katalytische Hydrierung: heterogen Katalysator und Reaktant liegen in verschiedenen Phasen vor heterogene Katalyse Verwendete Metalle: Pt, Pd, Ru, Rh, Ni Prinzip: H2 wird an Oberfläche des Metalls adsorbiert und in zwei H-Atome gespalten. Diese addieren sich an die Mehrfachbindung Die Addition von H2 führt stereoselektiv zum cis-Produkt Reaktionsbedingungen: leichter Überdruck, LM meist Petrolether , RT

Mechanismus

Katalytische Hydrierung: heterogen Hydrierungen mit Pt- und Pd-Katalysatoren von Alkinen nicht auf der Alkenstufe an haltbar Aktivitätssenkung des Katalysators mit Bleiacetat (Lindlar-Katalysator)

Katalytische Hydrierung: homogen Katalysator und Reaktant liegen in gleicher Phasen vor homogene Katalyse Wilkinson Katalysator: (Ph3P)3RhCl Quadratisch planarer Rh-Komplex mit 16VE katalytisch aktiv Reaktionsbedingungen: H2-Atmosphäre bei normal Druck und Raumtemperatur

Mechanismus Wilkinson-Katalysator

Homogene Katalyse: Diimid Reduktion von Alkenen zu Alkanen In situ erzeugt aus Hydrazin mit H2O2 in Gegenwart von Cu(II)-Ionen Reaktion verläuft über cyclischen Übergangszustand

Mechanismus Diimid

Beispiel Reduktion mit Diimid

Reduktion durch Hydride Verbindungen aus Metallen mit positiver Oxidationsstufe (Al(III); B(III)) und negativer Oxidationsstufe des Wasserstoffs Funktioniert nur mit Propargylalkoholen (Whiting-Reaktion) Reaktionsbedingungen: Normaldruck, RT oder niedriger

Mechanismus: Reduktion mit LAH

Ionische Hydrierung Prinzip: Übertragung eines Protons und eines Hydridions Zugabe einer Brönsted-Säure und eines Hydridüberträgers Hydrierung erfolgt stereospezifisch zum trans-Produkt

Mechanismus ionische Hydrierung

Reduktion mit flüssigem Ammoniak Zugabe von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak Birch-Bedingungen: -78°C, flüssiger Ammoniak Entstehung von „gelösten Elektronen“ Verwendete Metalle: Na, Li Reduktion führt stereoselektiv zum trans-Produkt

Mechanismus

Beispiel

Wolff-Kishner Reduktion Reduktion von Ketonen zu dem zugrunde liegenden Alkan unter basischen Bedingungen Reagenz: Hydrazin mit KOH oder Kalium-tert- butanolat

Mechanismus Wolff-Kishner Reduktion

Beispiel Wolff-Kishner Reduktion

Variante der Wolff-Kishner Reduktion Umsetzung mit Tosylhydrazon und NaBH4 Vermeidung stark basischer und stark saurer Bedingungen

Clemmensen Reduktion Reduktion von Ketonen zu den zugrunde liegenden Alkanen unter sauren Bedingungen Reagenz: amalgamiertes Zink und konzentrierte Salzsäure Mechanismus nicht genau bekannt

Mögliche Mechanismen 1. Möglichkeit 2. Möglichkeit

Literaturstellen Brückner R.; Reaktionsmechanismen, 3. Auflage Breitmaier E., Jung G.; Organische Chemie, 5. überarbeitete Auflage Vorlesung Moderne Methoden in der organischen Chemie, Prof. U. Kazmaier Vorlesung Synthese und Umwandlung funktioneller Gruppen, Prof. J. Jauch Vorlesung Organische Chemie II: Reaktionen und Mechanismen, Prof. G. Wenz