Wdh. Letzte Stunde 1.Hauptsatz Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde 1.Hauptsatz In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie ΔU gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit W ΔU = Q + W

In einem isolierten System ist die innere Energie konstant. Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde 1.Hauptsatz In einem isolierten System ist die innere Energie konstant. Es gibt kein perpetuum mobile.

Vorzeichenkonvention Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde Vorzeichenkonvention Wärme oder Arbeit wird dem System zugeführt: Q > 0 , W > 0 System leistet Arbeit oder gibt Wärme an Umgebung ab: Q < 0 , W < 0

irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde irreversible Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck

pext Pext=const p2=pext Wie viel Arbeit kann bei irreversibler Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck vom System an der Umgebung geleistet werden? A p1 x1 x2 V1 = A·x1 A Ausgangssituation: pV Diagramm: pext V1 = A·x1 p1 Pext=const x1 x2 p2 x1 x2 A p2=pext Endstadium: V2 = A·x2 schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit

irreversible Expansion Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde irreversible Expansion reversible isotherme Expansion f. Ideales Gas

Wärmekontakt zu Umgebung, Temperatur konstant Wieviel Arbeit kann bei isothermer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden? A T,p1 x1 x2 V1 = A·x1 A p1 =F1/A Anfangszustand: wichtig: Wärmekontakt zu Umgebung, Temperatur konstant pV Diagramm: p x1 x2 A p =F/A V = A·x p x1 x2 A p =F/A V = A·x p x1 x2 A p =F/A V = A·x p x1 x2 A p =F/A V = A·x P T Pext = Pint Q T, p2 x1 x2 A p2 =F2/A Endzustand: V2 = A·x2 schraffierte Fläche entspricht der geleisteten Arbeit

adiabatische reversible Expansion – kein Wärmekontakt Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde adiabatische reversible Expansion – kein Wärmekontakt 1.HS: δq =0 → δw = dU

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden? A T1,p1 x1 x2 V1 = A·x1 A p1 =F1/A Anfangszustand: wichtig: kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), Temperatur variabel W = ∆U p x1 x2 A p =F/A V = A·x p x1 x2 A p =F/A V = A·x p x1 x2 A p =F/A V = A·x p x1 x2 A p =F/A V = A·x Problem: T Pext = Pint T2, p2 x1 x2 A p2 =F2/A Endzustand: V2 = A·x2

spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde Isochorer Prozeß ΔV = 0 => W=0 V1 = V2 p1 →p2 T1 →T2 δq spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen

mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. RealeGase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde Isobarer Prozeß Δp = 0 V1 → V2' p1 = p2 = pext T1 →T2' δq Enthalpie H := U + PV mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge ist gleich der Änderung der Enthalpie

spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Druck Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde Isobarer Prozeß Δp = 0 V1 → V2' p1 = p2 = pext T1 →T2' δq spezifische molare Wärmekapazität bei konstantem Druck Enthalpie H := U + PV

totales Differential von U Hm(p,T) Thermodynamik 1. Grundbegriffe 2. Temperatur und Nullter Hauptsatz 3. Eigenschaften des idealen Gases 4. Reale Gase 5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik innere Energie, Arbeit, Wärme Vorzeichenkonvention Arbeit in der Thermodynamik irreversible Expansion reversible isotherme Expansion adiabatische reversible Expansion Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie Wdh. Letzte Stunde Um (V,T) totales Differential von U Hm(p,T) totales Differential von H

kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom System an der Umgebung geleistet werden? A T1,p1 x1 x2 V1 = A·x1 A p1 =F1/A Anfangszustand: wichtig: kein Wärmekontakt zu Umgebung (Q=0), Temperatur variabel W = ∆U p x1 x2 A p =F/A V = A·x p x1 x2 A p =F/A V = A·x p x1 x2 A p =F/A V = A·x p x1 x2 A p =F/A V = A·x Problem: T Pext = Pint T2, p2 x1 x2 A p2 =F2/A Endzustand: V2 = A·x2 Welchen Wert hat CV für ein ideales Gas ?

ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw.

ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw.

ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3 Gesamtenergie E = 3 Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw.

ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3 Gesamtenergie E = 3 Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele Möglichkeiten ? keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 !

ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3 Gesamtenergie E = 3 Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele Möglichkeiten ? keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 ! b) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ? eine ! 3 · ε1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt

ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3 Gesamtenergie E = 3 Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. a) jedes habe Energie e0 – Wie viele Möglichkeiten ? keine ! 3 * e0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung Gesamtenergie E = 3 ! b) jedes habe Energie e1 – Wie viele Möglichkeiten ? eine ! 3 * e1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E = 3 erfüllt c) eines habe Energie ε3 – Wie viele Möglichkeiten ? drei ! 1 · ε3 + 2· ε0= 3 , Randbedingung E = 3 erfüllt

ε4 = 4 ε3 = 3 ni = Anzahl Moleküle ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3 Gesamtenergie E = 3 Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten ni = Anzahl Moleküle in Energieniveau εi mit den Randbedingungen hier also:

ε4 = 4 ε3 = 3 ni = Anzahl Moleküle ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) 1. Bsp.: Ensemble aus 3 Molekülen, N = 3 Gesamtenergie E = 3 Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten ni = Anzahl Moleküle in Energieniveau εi mit den Randbedingungen Welches ist die Kombination mit den meisten Möglichkeiten?

ε5 = 5 ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. ε5 = 5 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ?

ε5 = 5 ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. ε5 = 5 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ? b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2

ε5 = 5 ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. ε5 = 5 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ? b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2 c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten? Randbedingungen erfüllt: N = 15+7+4+2+1+1= 30 E = 15*0+7*1+4*2+2*3+1*4 +1*5= 30

Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Für große Systeme (große N) dominiert die Kombination mit den meisten Möglichkeiten komplett, d.h. die anderen Kombinationen können ignoriert werden! Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. ε5 = 5 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 Gesamtenergie E = 30 a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele Möglichkeiten ? b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2 c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten?

ε5 = 5 ε4 = 4 ε3 = 3 ε2 = 2 ε1 = 1 ε0 = 0 Quantenmechanik: Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der Energieniveaus Quantenmechanik: jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter) Energie ε0 = 0 ε1 = 1 ε2 = 2 ε3 = 3 ε4 = 4 usw. ε5 = 5 2. Bsp.: Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30 Gesamtenergie E = 30 Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt exponentiellen Abfall zu steigenden Energien ! exakter Beweis: suche Maximum von W unter Beachtung der Randbedingungen (Atkins, 4.Aufl., Kap. 16, Zusatzinformation 16.1)

Zweiniveausystem, ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol innere Energie Um Wärmekapazität Cvm

äquidistantes Vielniveausystem, ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol, ε2 =2 kJ/mol,... innere Energie Um 8.314 J/mol K Wärmekapazität Cvm

Cv,m/R T Wärmekapazität Cvm von N2 als Funktion der Temperatur (schematisch) Cv,m/R 300 K Schwingung Rotation Translation T

Regel von Dulong-Petit: molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei Raumtemperatur: ≈3 R (≈ 25 J/mol K) experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.) Eisen 25.1 J/mol K 3.02 R Kupfer 24.4 J/mol K 2.93 R Silber 25.4 J/mol K 3.06 R Gold 25.4 J/mol K 3.06 R Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K 2.86 R Antimon 25.2 J/mol K 3.03 R

Dulong-Petit

C ~ T 3

Einstein-Modell des Festkörpers Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz