Friedel - Crafts - Acylierung/Alkylierung OCF - Vortrag Friedel - Crafts - Acylierung/Alkylierung Referent: Hoffmann Michael Betreuer: Lippach Andreas

Inhaltsverzeichnis 1. Die Entdeckung 2. Allgemeine Reaktionsmechanismen 2.1 Alkylierung 2.2 Acylierung 3. Reagenzien & Reaktionsbedingungen 4. Die Probleme/Grenzen der Friedel-Crafts-Reaktionen & mögliche Lösungen 4.1 Gattermann-Koch- bzw. Vilsmeier-Haack-Reaktion 4.2 Acylierung von Phenolen bzw. Anilinen 4.3 Fries-Verschiebung 4.4 Mehrfachalkylierung verhindern? 5. Industrielle Anwendung 6. Weiterentwicklung 7. Literatur

1. Die Entdeckung 1877 entdeckten Friedel und Crafts die kat. Wirkung anorganischer Halogenverbindungen zur Herstellung von alkylierten und acetylierten Aromaten. Charles Friedel James Mason Crafts

2.1 Mechanismus Alkylierung mit X= Halogene, SO3-, OH LS = Lewis-Säure bzw. bei X= OH BrØnsted-Säure π - Komplex σ - Komplex

2.2 Mechanismus Acylierung mit X= Halogene LS = Lewis-Säure π - Komplex σ - Komplex

3. Reagenzien & Reaktionsbedingungen Alkylierung Acylierung katalytische Mengen Lewis-bzw. Brönsted-Säuren stöchiometrische Mengen Lewis- bzw. Brönsted-Säuren   Alkylhalogenide, Alkylsulfonate, Alkohole oder Olefine Carbonsäurechlorid, Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäure wasserfreie Reagenzien unter Rückfluss Bsp. für Lewis-Säuren: AlCl3, SnCl2, BF3∙OEt2, ZnCl2, FeBr3, ...

4. Die Probleme/Grenzen der Friedel-Crafts-Reaktionen Formylierung nicht möglich Reaktionen mit Phenolen und Anilinen Mehrfachalkylierung sehr wahrscheinlich Stöchiometrische Mengen an Säure bei Acylierung

4.1 Gattermann-Koch bzw. Vilsmeier-Haack-Reaktion

4.2 Acylierung von Phenolen und Anilinen Freie OH- und NH2-Gruppen im Aromaten behindern eine Friedel- Crafts-Acylierung, da sie selbst acyliert werden.

4.3 Fries-Verschiebung Durch den Einsatz überstöchiometrischer Mengen an Lewis-Säure und Hitze kann das O-Acylphenol isomerisiert werden.

4.4 Mehrfachalkylierung verhindern 1. FC-Acylierung durchführen 2. Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazin (N2H2)

5. Industrielle Anwendung FC-Alkylierung: Synthese von Bisphenol A zur Herstellung von Epoxiden oder Polycarbonaten FC-Acylierung: Farbstoffsynthesen Phthalsäureanhydrid 9,10-Anthrachinon

6. Weiterentwicklung Triflate und Triflide von Seltenerdmetallen, z.B. Scandium(III)- triflat, als Katalysator bei Acylierung Instabile Komplexe mit Ketonen, d.h. rein katalytische Mengen (≈1 mol%) Triflat = Trifluormethansulfonat Triflid = Trifluormethansulfonat

7. Literatur Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen; Elsevier GmbH, Spektrum Akademischer Verlag; 3.Auflage 2004; ISBN 3-8274-1579-9 http://www.organische-chemie.ch/ Organic Chemistry. Jonathan Clayden, Nick Geeves, Stuart Warren. Oxford, 5. Auflage, 2006. ISBN: 0-198-50346-6

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