AC I Yannick Suter 18.12.2012

Lernziele Warum haben wir etwas gemacht? Antwort darauf wird euch die Fragestellungen für die Prüfung geben Was ist überhaupt das Ziel?

Koordinative Bindung Die Bindung in Komplexen ist eine dative Bindung (koordinative Bindung). Verglichen mit einer klassischen kovalenten Bindung hat eine koordinative Bindung die Eigenart, das ganze Spektrum zwischen kovalent und ionisch abzudecken, was ihre Beschreibung wesentlich komplizierter macht. Koordinative Bindung ist eine dative Bindung -> Wichtig sind die unbesetzten Orbitale Damit ist gemeint, dass bestimmte koordinative Bindungen einen vorwiegenden kovalenten Charakter besitzen, andere aber sich eher als ionische Bindungen verhalten.

Komplexe und Symmetrie Anzahl und räumliche Anordnung der Liganden bestimmen die Koordinationsgeometrie (Symmetrie!)

Oxidationszahl Ladung, die am Metall übrig bleibt, nachdem alle Liganden mit der eigenen geschlossenen Schale entfernt sind. Elektronenbuchhaltung: Wenn möglich geladen, ansonsten neutral (z.B. in NO-Verbindungen)

Valenzstruktur-Theorie Erste Idee, wie die Struktur aussehen könnte. Gut für low-spin-Systeme

Valenzstruktur-Theorie

Valenzstruktur-Theorie

Valenzstruktur-Theorie

Elektroneutralitätsprinzip Brauchbar, um unterschiedliche Säurestärken zu begründen Die höhere Oxidationsstufe hat kovalentere Bindungen als die niedrigere

Elektroneutralitätsprinzip Azidität von Aquakomplexen

Π-Donor-Liganden

Π-Akzeptor-Liganden

Liganden Schaut euch die Liganden in den Übungen und im Skript nochmals an! Insbesondere bei den mehrzähnigen ist wichtig, dass ihr sie erkennt.

Nomenklatur Verwendet mit Vorteil die alte Nomenklatur, schaut euch dazu nochmals die Besprechung zur ersten Übung an. Ist meistens nicht wirklich wichtig, kann aber Pluspunkte geben. Es gibt keine negativen römischen Zahlen

Symmetrie Vor allem hohe Symmetrie ist interessant Gut brauchbar für eine schnelle qualitative Analyse Hilfsmittel, aber selten eine Erklärung für ein Phänomen

Symmetrie

Symmetrieelemente

Punktgruppen Symmetrielemente kommen nicht in beliebigen Kombinationen vor. Das Vorliegen einiger Symmetrieelemente bedingt die Anwesenheit anderer Symmetrieelemente. Punkt: Es gibt einen Punkt im Molekül, der bei allen Operationen gleich bleibt -> Schwerpunkt Gruppe: Sämtliche Symmetrieelemente bilden eine mathematische Gruppe

Punktgruppen Das Anwenden von 2 Symmetrieelementen nacheinander muss einer anderen Symmetrieoperation entsprechen Entsprechend sind sämtliche Symmetrieelemente festgelegt

Punktgruppen C -> Niedrige Symmetrie D -> Dieder (regelmässige n-Ecke) S -> Drehspiegelgruppe T -> Tetraeder O -> Oktaeder (Würfel isomorph) I -> Ikosaeder (Dodekaeder isomorph) K -> Kugel

Punktgruppen Subskripte: Nur jeweils die wichtigesten Dn: Cn + n C2 (Drehgruppe) v: σ parallel zur Hauptdrehachse h: σ senkrecht zur Hauptdrehachse d: σ auf Winkelhalbierenden zweier C2 Achsen

Irreduzible Darstellung Set von Basisvektoren für eine Punktgruppe Sämtliche irreduziblen Darstellungen stehen senkrecht aufeinander und bilden einen n-dimensionalen Vektorraum Sämtliche wichtigen Informationen sind in der Charaktertafel zusammengefasst

Reduzible Darstellung Bestimmte Eigenschaften eines Moleküls (Schwingungen, Orbitale, usw.) kann man als Vektoren beschreiben. Wenn verschiedene Vektoren vorliegen, können diese in mehrere Arten miteinander „kombiniert“ werden. Allerdings kann die Zahl und Art dieser „Kombinationen“ nicht beliebig gewählt werden, sondern werden durch die Symmetrie (Punktgruppe) des Moleküls bestimmt. Diese Summe aller „Kombinationen“ nennt man reduzible Darstellung.

Reduzible Darstellung Reduktionsformel:

Kristallfeldtheorie

Kristallfeldtheorie Liganden sind Punktladungen Am Metall werden nur die d-Orbitale betrachtet z2 = 2z2-x2-y2

Kristallfeld - Oktaeder

Kristallfeld - Oktaeder Entartete Orbitale in der Charaktertafel sichtbar

Kristallfeld - Oktaeder

High-spin vs low-spin

Ligandenfeld-Stabilisierungsenergie

LFSE

LFSE

Wovon hängt die Grösse von Δ ab? High-spin praktisch nur für 3d möglich

Auswirkungen Schwaches Feld bewirkt eine schwache Aufspaltung und vice versa Eine starke Aufspaltung bedeutet eine starke Bindung

Farbe und Δo

Kristallfeld - Tetraeder

Kristallfeld - Tetraeder Häufig für d10 Systeme (VB-Theorie). Andere Minima in der LFSE als Oktaeder Andere Anordnung der Orbitale

Kristallfeld – Andere Geometrien Ausgehend vom Oktaeder (selten von etwas anderem) Liganden entfernen oder verschieben Auswirkungen auf die Orbitale abschätzen Je weniger Überlapp, desto besser (für KFT), da immer abstossende WW

Spin-only Formel Für komplexierte 3d-Ionen erhält man die Anzahl ungepaarter Elektronen. Kann experimentell höher sein durch Spin-Bahn-Kopplung

Anwendungen der KFT

Geschwindigkeit von Substitutionsreaktionen

Grenzen der KFT Die KFT kann den kovalenten Anteil der Bindung nicht beschreiben! Der grösste Teil der Bindungsenergie wird nicht beachtet

MO-LCAO Darstellung der Liganden als Vektoren. IMMER: Aufzeichnen der Liganden und entstehenden LGOs, damit ihr seht, ob eure Überlegungen physikalisch sinnvoll sind. Grosse Zeichnungen machen. Wichtig sind vor allem Entartungen und relative Abstände im KFT-Fenster

MO-LCAO: Entartung Entartung entsteht, wenn zwei Orbitale/LGOs nicht aufgrund der Symmetrieoperationen nicht mehr unterschiedbar sind. In Matrixschreibweise hat man dann für den entsprechenden Supervektor Nebendiagonalelemente

Reduzible Darstellung Jedes Orbital wird durch einen Vektor dargestellt Der Vektor zeigt in die Ausbreitungsrichtung des Orbitals Anwendung der Symmetrieoperationen auf den Supervektor; Betrachtung, was mit den einzelnen Vektoren geschieht Vektor wird auf ein anderes Atom gebracht -> 0 Vektor bleibt so wie er ist -> 1 Vektor wird gedreht -> cos(α) Spiegelung -> α = 180°, -1

Irreduzible Darstellung Reduktion der erhaltenen reduziblen Darstellung Zeichnen der LGOs, Abschätzen der Stärke der Überlappung. Je grösser, desto stärkere resultierende Aufspaltung

LGO - Oktaeder

Linearkombinationen Eigentlich Integrale über den ganzen Raum Zwei Orbitale aus unterschiedlichen irreduziblen Gruppen haben IMMER ein Integral von 0 und damit keine Überlappung (sie stehen senkrecht aufeinander) Die entstehenden Orbitale haben immer noch starken LGO- oder Metall-AO-Charakter und werden als solche behandelt

Energieniveaudiagramm Oktaeder

Energieniveaudiagramm Oktaeder

Energieniveaudiagramm Tetraeder

Energieniveaudiagramm Tetraeder

Π-Bindung Grundsätzlich: 1 Knotenebene in der Bindungsachse Gleiches Vorgehen wie für die σ-Bindung p-Orbitale senkrecht zueinander haben kaum Überlapp, aber wenn ihr das vernachlässigt, schreibt es auch hin

Π-Bindung Zeichnet (wenn möglich und sinnvoll) die folgenden Schemata Wichtig, wenn Einfluss auf Δo gefragt Starke σ-Donoren und π-Akzeptoren bewirken ein grosses Δo, schwache π-Donoren und π-Donoren bewirken ein kleines Δo

Π-Bindung

Π-Akzeptorreihe

Spektrochemische Reihe

Spektrochemische Reihe

σ-Donoren

Unterschiedliche Liganden Schaut euch die unterschiedlichen Liganden und ihre Bindungsarten vor der Prüfung nochmals an! Wichtig ist besonders, wie dass die π-Bindung zustande kommt, damit ihr die richtige Ausrichtung der Vektoren habt Die wichtigsten sind CO und Phosphine (für Mezzetti), aber es können auch andere kommen

CO – Synergistische Bindung

Infrarot-Spektroskopie Aussagen über Bindungsstärke und damit Bindungsordnung (häufig gebraucht bei CO)

Konkurrenz π-Elektronen

Konkurrenz π-Elektronen

Sterische Effekte: Cone-angle Sterische Effekte nicht vergessen. Meistens elektronische und sterische Effekte Cone-angle: Für Phosphine, abschätzen genügt

HSAB

Elektronenspektren Auswertung von spektroskopischen Daten mithilfe eines Tanabe-Sugano-Diagramms. Herleitungen und Termsymbole nicht wirklich wichtig Termsymbole: Die Spinmultiplizität S gibt euch die Anzahl ungepaarter Elektronen n mit S = 2n+1

Auswahlregeln

Beispiel Auswahlregeln

Bestimmung von Δo

Bestimmung von Δo

Nephelauxischer Effekt Mass für die Kovalent

Ligand-to-Metal-Charge-Transfer-Spektren (LMCT)

Metal-to-Ligand -Charge-Transfer-Spektren (MLCT)

Verzerrungen

Verzerrung

Verzerrung – Jahn-Teller Effekt Bei nicht-linearen Molekülen, die sich in einem entarteten Zustand befinden, tritt eine Verzerrung auf, die die Symmetrie erniedrigt, die Entartung aufhebt und die Energie senkt. Keine Aussage über Grösse oder Art der Verzerrung (Stauchung oder Dehnung) (ausser dass das Inversionszentrum erhalten bleibt.) Starke Effekte bei T-Termen, schwächere bei E-Termen Nicht sichtbar in Tanabe-Sugano Diagrammen

Verzerrung – Jahn-Teller Effekt

Chelat Effekt Chelatringe vergrössern die Stabilität von Komplexen erheblich. Diese Stabilisierung wird als Chelat-Effekt bezeichnet. Im Wesentlichen handelt es sich um einen Entropie-Einfluss, der allen Chelat-Systemen gemeinsam ist, aber oft wird eine zusätzliche Stabilisierung durch eine negative Enthalpieänderung beobachtet.