Abbaumechanismen von Kunststoffen J. K. Fink Institut für Chemie der Kunststoffe, Montanuniversität Leoben

Arten des Abbaus von Kunststoffen Hauptkette: Zerstörung von makromolekularen Strukturen und damit der Verlust der für Makromoleküle typischen Eigenschaften, gewollt und ungewollt. Seitenkette: Seitenketten können abgespalten werden.

Klassifizierung nach den Ursachen des Abbaus Abbau durch Wärme Pyrolytischer Abbau Thermooxidativer Abbau Abbau durch energiereiche Strahlung Abbau durch Licht Abbau durch Röntgen- oder Gammastrahlung

Klassifizierung nach den Ursachen des Abbaus Abbau durch Chemikalien Hydrolyse: UP Alkoholyse: PU Ozonolyse Industriechemikalien Chemikalienbeständigkeit ist tabelliert

Spaltung M*  R1 + R2. Norrish Typ I Prozeß: M* angeregte Spezies R1., R2. Radikale Norrish Typ I Prozeß: R1-CO-R2 + hn  R1-CO. + R2 Norrish Typ II Prozeß: R1-CO-CH2-CH2-CH2-R2 + hn  R1-CO-CH3 + CH2=CH-R2

Abbau durch Organismen Abbau von synthetischen Polymeren durch Mikroorganismen Standardtests des Abbaus von synthetischen Polymeren mit Mikroorganismen Die meisten Polymeren sind gegen den Angriff durch Mikroorganismen stabil. Biodegradierbar sind Polymere mit Gruppen, die in der Natur vorkommen: aliphatische Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide

Abbau durch Organismen Enzyme spalten Hauptketten in natürlichen Polymeren Vorkommen Kohlenhydrate Amylase Amylose Malz, Hefe Cellulase Cellulose Bakterien Proteine Pepsin Magen Trypsin Bakterien

Abbau durch Organismen Höhere Organismen Verbiß von Tieren Vandalismus

Abbau Mechanischer Abbau Scheren in Lösung bei polymeren Schmiermitteln Ultraschall Anwendungen: früher Mastifizierung von Naturkautschuk, Synthese von Copolymeren

Wechselwirkung von Kunststoffabbau und Metall-Korrosion Spuren von bestimmten Metallen im Kunststoff können durch Redox-Reaktionen einen verstärkten Abbau der Kunststoffe herbeiführen Deswegen Zusatz von Metalldesaktivatoren Schlecht ausgehärtete Reaktionsharze können reaktive Gruppen enthalten, die im Kontakt mit Metallen diese schädigen können

Klassifizierung nach den Abbau-Bedingungen Abbau bei der Herstellung PVC muß stabilisiert werden Abbau bei der Verwendung Das Material muß dem Anforderungsprofil entsprechen. Einsatz im Freien, bei erhöhter Temperatur Abbau von ausgedientem Material Entsorgung durch Pyrolyse, Verbrennen, Verhalten in der Deponie

Analytische Techniken Beginnender Abbau Molmassenbestimmung, Differential Scanning Calorimetry, Differentialthermoanalyse, Thermogravimetrie Analyse von Abbauprodukten Gaschromatographie, Massenspektrometrie, Infrarotspektroskopie, kernmagnetische Resonanz

Mechanismen des Abbaus, Reaktionen Abbau der Hauptkette Abbau der Seitenkette Depolymerisation Cyclisierung Vernetzung Initiierung Random Scission

Mechanismen des Abbaus, Reaktionen Zufällige Spaltung im Inneren der Kette Weak Links Heteroatome in der Kette, Verzweigungen, Kopf-Kopf-Verknüpfungen Reißverschlußmechanismus

Brennen von Kunststoffen Aufheizen Abbau der Kette Flüchtige Produkte Gasphasenoxidation Thermische Rückkopplung Zurück zu Schritt 1.

Bindungsenergien Bindung E/kJ/mol O-O 147 C-H 320 - 420 C-C 260 - 400 C-O 330

Ceiling Temperature Freie Bildungsenthalpie des Polymeren aus dem Monomeren : DG(g,c) = = D G(P,c) - D G(M,g) – RT*ln(pM/p0)

Standardpolymersiationsenthalpien und -entropien für verschiedene Monomere Zustand- DH0[kJ/mol] -DS0[J/(K*mol)] Ethen g,c 110 174 Propen l,c 84 109 Styrol l,a 75

Freie Bildungsenthalpien in Inkrementen Gruppe DG0f(T) [J/mol] -CH3 -46 000 + 92.5*T -OH -176 000+50 * T -CH2- -22 000 + 102 * T -COOH -393 000+118 * T =CH2 23 000 + 30 * T -COO- -337 000+116 * T =CH- 38 000 + 38 * T -Cl -49 000- 9 * T 6-Ring -3 000 - 70 * T -CH2* 142 000-4 * T Aromat 87 000+87 * T -NH2 +11 500 + 102.5*T

Kinetik des Abbaus Unimolekularer Abbau Statistischer Abbau Abbau schwacher Bindungen P  2 P. Bimolekularer Abbau Bildung von thermolabilen Gruppen P. + O2  PO2

Ausbeute an Monomeren 510 Polymer Halbwertszeit von 30 min. bei [°C] Monomer-ausbeute % bei  °C Polyoxymethylen - 100 Polytetrafluorethylen 510 96 Polymethylmethacrylat 330 95 Polystyrol 360 41 Polyethylenoxid 350 4 Polyethylen 1 Polypropylen 400 Polyvinylchlorid 260 Polyvinylacetat 270

Van Krevelen-Diagramm