Kristallchemie und Strukturdatenbanken Lynne McCusker Bernd Schweizer HCI G509 HCI G301 632 37 21 632 45 07 mccusker@mat.ethz.ch schweizer@org.chem.ethz.ch 1. Teil anorganische Kristallchemie L. McCusker Pulverdiffraktometrie 2. Teil organische Kristallchemie B. Schweizer Strukturdatenbanken

Anorganische Kristallchemie Referenzen Kleber, Bautsch, Bohm Einführung in die Kristallographie Kapital 2 Borchardt-Ott Kristallographie Kapital 11 Bloss Crystallography and Crystal Chemistry Kapital 8 & 9 West Solid State Chemistry and its Applications Kapital 7 Wells Structural Inorganic Chemistry Alan Hewat http://www.ill.eu/sites/3D-crystals/

Anorganische Kristallchemie Kristalltypen Molekülkristalle nicht Molekülkristalle Ionenkristalle anorganische Polymere Intermetallische Verbindungen

Anorganische Kristallchemie Kristalltypen Ionenkristalle Ionen vorwiegend anorganische hoch stark NaCl Molekülkristalle Baueinheiten Moleküle Verbindungen vorwiegend organische Symmetrie tief Wechselwirkung zwischen Baueinheiten schwach Beispiel Benzol

Anorganische Kristallchemie Kristalltypen anorganische Polymere intermetallische Verbindungen Baueinheiten Bindungen el. Leitfähigkeit Beispiele keine Moleküle oder molekülähnliche Baueinheiten kovalent kovalent mit metallischen Orbitalen Nichtleiter Leiter Diamant, Silikate MgCu2, MoAl12

Anorganische Kristallchemie Zeitplan 1.-4. Woche Ionenkristalle Perowskit kovalente anorganische Verbindungen Zeolithe DLS (Geometrie optimierung) intermetallische Verbindungen 5.-6. Woche Pulverdiffraktometrie 7. Woche Quasikristalle W. Steurer 7.-15. Woche organische Kristallchemie und B. Schweizer Strukturdatenbanken

Wie beschreibt man Kristalle? Kristallstrukturdaten Faujasit Raumgruppe Fd3m a = 24.74 Å x y z (Si,Al) 0.1254 0.9466 0.0363 O(1) 0.1742 0.1742 0.9680 O(2) 0.1773 0.1773 0.3232 O(3) 0.2527 0.2527 0.1435 O(4) 0.1053 0.8947 0.0 Wie sieht die Struktur aus?

Faujasit

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Modellarten NaCl Netzmodell Packungsmodell Polyedermodell

Modellarten Rutil (TiO2) Netzmodell Polyedermodell Packungsmodell

Ionenkristalle Eigenschaften vorwiegend elektrostatische Bindungskräfte Ionen umgeben von möglichst viele Ionen entgegengesetzter Ladung möglichst grosse Abstände zwischen Ionen gleichen Ladung

Ionenkristalle Dichteste Kugelpackung Schichten Tetraeder- und Oktaederlücken T O Um jeden Kugel: 8 T 6 O Pro Kugel: 8x1/4=2 T 6x1/6=1 O T T O O T T T O

Ionenkristalle Dichteste Kugelpackung Schichten Tetraeder- und Oktaederlücken Stapelung A B C A B hexagonal kubisch

Ionenkristalle  kubisch NaCl Rutil (TiO2) AB Stapelung von O2- Ionen Cl- > Na+ Cl- Ionen dichtest gepackt ABC Stapelung von Cl- Ionen Na+ in Oktaederlücken  kubisch Rutil (TiO2) O2- > Ti4+ O2- Ionen dichtest gepackt AB Stapelung von O2- Ionen Ti4+ besetzt 1/2 der Oktaederlücken  hexagonal Zinkblende (ZnS) kubisch dichteste Packung von S2- Ionen Zn2+ besetzt 1/2 der Tetraederlücken Wurzit (ZnS) hexagonal dichteste Packung von S2- Ionen Zn2+ besetzt 1/2 der Tetraederlücken

Kation/Anion Radienverhältnis (A/X) Ionenkristalle Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt? Oktaederlücken > Tetraederlücken Kation/Anion Radienverhältnis (A/X) A/X Koordinations- Koordinations- Beispiel zahl polyeder 0.16 - 0.22 3 Dreieck CO32- 0.22 - 0.41 4 Tetraeder ZnS 0.41 - 0.73 6 Oktaeder NaCl 0.73 - 1.00 8 Hexaeder CsCl > 1.00 12 Kubooktaeder CaTiO3

Ionenkristalle Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt? Kation/Anion Radienverhältnis Lokaler Ladungsausgleich Bindungsstärke Ladung der Kation Anzahl Bindungen = O2- Ti4+ 4/6 4/6 4/6 Summe der Bindungsstärke = 3 (4/6) = 2 = Ladung des Anions

Ionenkristalle Pauling'sche Regeln 1. Kation/Anion Radienverhältnis lokaler Ladungsausgleich Eckenverknüpfung > Kantenverknüpfung > Flächenverknüpfung 4. Kationen mit hoher Ladung und kleiner Koordinationszahl vermeiden Verknüpfung ihrer Polyeder miteinander

Einige Einfache Strukturtypen AX Strukturen CsCl AX2 Strukturen CaF2 (Fluorit) Li2O (Antifluorit) TiO2 (Rutil) CdI2 AX Strukturen NaCl kubisch dichteste Packung von Cl- Ionen Na+ in alle Oktaederlücken ZnS (Zinkblende) kubisch dichteste Packung von S2- Ionen Zn2+ in 1/2 der Tetraederlücken ZnS (Wurzit) hexagonal dichteste Packung von S2- Ionen CsCl Cl- Ionen kubisch Primitiv angeordnet Cs+ in alle Würfel AX2 Strukturen CaF2 (Fluorit) kubisch dichteste Packung von Ca2+ Ionen F- in alle Tetraederlücken F- Ionen kubisch Primitiv angeordnet Ca2+ in 1/2 der Würfel Li2O (Antifluorit) kubisch dichteste Packung von O2- Ionen Li+ in alle Tetraederlücken TiO2 (Rutil) hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen Ti4+ in 1/2 der Oktaederlücken CdI2 hexagonal dichteste Packung von I- Ionen Cd2+ in 1/2 der Oktaederlücken (schichtweise) AX3 Strukturen AlF3 kubisch dichteste Packung von F- Ionen mit Leerstellen Al3+ in 1/3 der Oktaederlücken

Einige Einfache Strukturtypen ABX3 Strukturen CaTiO3 (Perowskit) kubisch dichteste Packung von O2- und Ca2+ Ionen Ti4+ in 1/4 der Oktaederlücken FeTiO3 (Ilmenit) hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen Fe2+ in 1/3 der Oktaederlücken Ti4+ in 1/3 der Oktaederlücken A2X3 Strukturen α-Al2O3 (Korund) Al3+ in 2/3 der Oktaederlücken AB2X4 Strukturen MgAl2O4 (Spinell) kubisch dichteste Packung von O2- Ionen Mg2+ in 1/8 der Tetraederlücken Al3+ in 1/2 der Oktaederlücken Fe(MgFe)O4 (inverser Spinell) Fe3+ in 1/8 der Tetraederlücken Mg2+ + Fe3+ in 1/2 der Oktaederlücken

Radienverhältnis AX AX2 CsCl-Typ NaCl-Typ CaF2-Typ TiO2-Typ >0.73 0.73 - 0.41 CsCl 0.91 KF 1.00 KCl 0.73 MgSe 0.41 BaF2 1.05 ZrO2 0.67 TeO2 0.67 MnO2 0.39 CsBr 0.84 SrO 0.96 SrS 0.73 LiBr 0.40 PbF2 0.99 HfO2 0.67 MnF2 0.66 GeO2 0.36 CsI 0.75 BaO 1.06 RbI 0.68 LiI 0.35 SrF2 0.95 PbO2 0.64 RbF 0.89 KBr 0.68 HgF2 0.84 FeF2 0.62 RbCl 0.82 SrSe 0.66 ThO2 0.83 CoF2 0.62 BaS 0.82 CaS 0.61 CaF2 0.80 ZnF2 0.62 CaO 0.80 KI 0.60 UO2 0.79 NiF2 0.59 CsF 1.25 ScTe 0.60 CeO2 0.77 MgF2 0.58 RbBr 0.76 MgO 0.59 PrO2 0.76 SnO2 0.56 BaSe 0.75 LiF 0.59 CdF2 0.74 NbO2 0.52