Chemie der Kristallzüchtung Volker Majczan
Chemie in der Kristallzüchtung Bedeutung der Kristallisation in der Chemie Theoretische Grundlagen Mögliche Züchtungsmethoden Beispiele für zwei Stoffklassen
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie Organische Chemie Reinsynthese Trennung von Enantiomeren
Bedeutung der Kristallisation in der Chemie Stoffkunde Einkristall-Röntgenstrukturanalyse Physikalische Eigenschaften neuer Stoffe Struktur-Eigenschafts-Beziehungen
Grundzüge der Kristallzüchtung Bedeutung der Kristallisation in der Chemie Grundzüge der Kristallzüchtung Chemische Kristallisation : a) Massenkristallisation b) Kristallisieren kleiner Einkristalle (Impflinge) c) Einkristallzüchtung
Nutzen von Einkristallen Bedeutung der Kristallisation in der Chemie Nutzen von Einkristallen Festkörperphysikalische Untersuchungen Einkristallsynthese Maßschneidern von Eigenschaften
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Grundzüge Es werden ständig Kristallkeime Gebildet, die sich jedoch sofort wieder Auflösen (Elektrostatische Anziehung) Die Wahrscheinlichkeit der Keimbildung hängt von der Übersättigung der Mutterlösung (Phase) ab Bei spontaner Keimbildung entsteht eine neue Grenzfläche hohe Grenzflächenenergie
Grenzflächenenergie Wird minimiert Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Grenzflächenenergie Wird minimiert große Flächen geringe Energie kleine Flächen hohe Energie Zu Beginn der Keimbildung aus Mutterphase (leichtes Abkühlen) Bei fertigen Keimen und Impflingen aus frei werdender Gitterenergie (Kristallisationswärme)
Freie Bindungsenthalpie Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Freie Bindungsenthalpie Keim ΔGO = 4πr²σ ΔG = ΔGO - ΔGV -ΔGV = 4/3 πr³Δg
Darstellung der Kristallbildung Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Darstellung der Kristallbildung
Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Phasendiagramme Experimentelle Kristallzüchtung erfordert genaue Kenntnis des betreffenden Phasendiagramms Zusätzliche Kenntnis des Ostwald-Miers-Bereich von Vorteil
Ostwald-Miers-Bereich Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Ostwald-Miers-Bereich Wenn die Phasengrenze überschritten wird kristallisiert ein Stoff nicht sofort aus (Grenzflächenenergie) Erst bei einer Stoff spezifischen Überschreitung kommt es zu spontaner Kristallisation Im Bereich zwischen der Phasengrenze und der Spontanen Kristallisation lassen sich kontrolliert Kristalle züchten ohne Störungen
Ostwald-Miers-Bereich Theoretische Grundlagen des Kristallwachstums Ostwald-Miers-Bereich
Experimentelle Methoden der Kristallisation
Experimentelle Methoden der Kristallisation Kristallisation aus der Schmelze Zonenschmelzen (Si) Erstarren einer unterkühlten Lösung (Glas) Kristallisation aus der Gasphase Sublimation Chemischer Transport (Mond-Verfahren) Reaktive Abscheidung aus der Gasphase (CVD)
Experimentelle Methoden der Kristallisation Kristallisation im festen Zustand Rekristallisation Entglasung Reaktive Festkörperdiffusion / Keramische Synthese Sol-Gel-Synthese Kristallisation durch Derrivatbildung Salzbildung Hydrochlorid Metallsalzkomplex Molekülverbindung Einschlußverbindung
Experimentelle Methoden der Kristallisation Kristallisation aus der Lösung Durch : Temperaturabsenkung Verdampfung Gründe : Isolierung des (synthetisierten) Produktes aus der Lösung (Ausfällen) Aufreinigung eines löslichen Feststoffs (Umkristallisieren)
Kristallisation aus der Lösung Experimentelle Methoden der Kristallisation Kristallisation aus der Lösung Vorteile : Geringer Apparativer Aufwand Geringe Kosten Züchtung von großen Einkristallen Viele Organische, Metallorganische und Anorganische Verbindungen sind nur über Lösungszüchtung zugänglich
Beispiele für zwei Stoffklassen
Hochtemperatur-Supraleiter: Oxocuprate Beispiele für zwei Stoffklassen Hochtemperatur-Supraleiter: Oxocuprate Stoffe der Zusammensetzung : La(2-x)MxCuO4 (M = Ba,Sr) YBaCuO BiCaSrCuO TlCaBaCuO Hohe Sprungtemperatur zur Supraleitung (36 - 135 K)
Hochtemperatur-Supraleiter: Oxocuprate Beispiele für zwei Stoffklassen Hochtemperatur-Supraleiter: Oxocuprate Probleme : Züchtung aus nichtstöchiometrischen Schmelzlösungen der Komponenten Erschwert durch kinetisch langsame Reaktionsgleichgewichte Bestimmte Flüssigphasen Korrodieren Tiegelmaterialien stark Phasendiagrammsbestimmungen führen z.T. zu erheblichen Unterschieden der Phasengrenzen
Proteinkristallisation Beispiele für zwei Stoffklassen Proteinkristallisation Keimbildung unterscheidet sich nicht grundsätzlich von kleineren Stoffen Unterschiede entstehen je nach Herkunft der Proteine und der Menge an gebundenem Wasser im Kristall (30 – 80 Vol %) Kristallisation aus Wasser (evtl. mit Salz zugaben als Fällungsmittel)
Proteinkristallisation Beispiele für zwei Stoffklassen Proteinkristallisation Hauptunterschiede zu kleinen Molkülen sind : Hohe Übersättigung wird benötigt Langsame Induktionsperiode (bis zu 200 Tage für Lysozym) r* ist 500 mal Größer (Molvolumen abbhängig) Proteinkristalle wachsen wesentlich langsamer Schlechte Reproduzierbarkeit (Verunreinigungen, Bakterien)
Proteinkristallisation Beispiele für zwei Stoffklassen Proteinkristallisation 2 Methoden (heute) : hanging drop sitting drop Kristallisation durch Lösemittelentzug (diffusion)
Quellen Angewandte Chemie, 1994, 106, 151-171 W.Kleber, Einführung in die Kristallographie, Oldenbourg (A.R.West, Basic Solid State Chemistry, Wiley) www.jenabioscience.com/images/0f4b2c43de/CS-401DE.pdf http://www.vs- c.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/8/bc/vlu/proteinanalytik/proteinreinigung.vlu/Page/vsc/de/ch/8/bc/proteinanalytik/methoden_protein/kristallisation.vscml.html