Thermodynamik Definitionen -Enthalpie -Entropie -Gibbs Energie Temperaturabhängigkeit von Gibbs-Energie Vorschrift zur Berechnung von Reaktionsenthalpien Beispiel : Alumosilikate And-Sill-Ky Thermodynamische Datensätze in den Geowissenschaften

Definition von Enthalpie - Die Enthalpie H ist eine thermodynamische Zustandsgröße. Bezeichnung -> für die abgegebene bzw. aufgenommene Wärmemenge einer Reaktion -> in KJ (Kilojoule) gemessen Geht ein Zustand durch eine Reaktion in einen anderen über , so kann man die abgegebene bzw. aufgenommene Wärmemenge messen, sie wird ∆ H genannt . ∆H = H Endzustand –H Anfangszustand [1] Reaktionen , bei denen Wärme abgegeben wird nennt man exotherm. (Zahlenwerte werden mit einem negativen Vorzeichen versehen) Solche Reaktionen, die Wärme benötigen werden endotherm genannt -> positives Vorzeichen

Definition von Entropie (S) Die Entropie ist ein Maß für die „Unordnung“ in einem thermodynamischen System. Je größer die Unordnung in einem System ist, desto größer ist auch die Entropie. Freiwillig stellt sich immer ein Zustand mit geringer Ordnung ein. Fester, kristalliner Zustand hat höchste Ordnung und geringste Entropie Entropie nimmt zu : wenn eine Substanz schmilzt oder verdampft Entropie nimmt ab : wenn eine Substanz kondensiert oder kristallisiert ∆S(Gesamt) = ∆S (System) + ∆S (Umgebung) Die Entropie kann man nicht an einem Punkt messen, sondern immer nur die Differenz zu einem anderen Zustand -> gemessen in J/K ∙ mol

Definition von Gibbs-Energie(Freie Enthalpie) Sie ist eine Verknüpfung der Größen Enthalpie, Entropie und absolute Temperatur. ∆G = ∆H – T ∙ ∆S Da ∆H und ∆S Änderungen von Zustandsgleichungen sind, wird auch ∆G als Maß für die Änderung einer neuen Zustandsgleichung definiert. -> Bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibenden Druck , kann eine Reaktion nur spontan ablaufen, wenn ∆G kleiner als 0 ist. ∆G < 0 : Die Reaktion läuft spontan ab (exergonisch) ∆G = 0 : Die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht ∆G > 0 : Die Reaktion kann nur erzwungen werden (endergonisch) [1]

Temperaturabhängigkeit von Gibbs-Energie ∆G = ∆ H – T ∆S Reaktion läuft - + stets freiwillig ab nicht freiwillig ab - bei niedrigen Temp. + bei hohen T bei niedrigen Temp. freiwillig bei hohen Temp. nicht + bei niedrigen Temp. - bei niedrigen T bei hohen Temp. freiwillig bei niedrigen Temp. nicht Wenn T steigt, wird wegen – T ∆S der Wert für ∆G negativ ---> Reaktion läuft freiwillig ab. ( ∆S und ∆H ändern sich nicht ) Anwendungen : Brenstoffzelle : Umsetzung von H₂ und O₂ in Strom Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid und Silberiodid

Beispiel Alumosilikate

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Bestimmung der Thermodynamischen Daten von Kyanit Al₂SiO₅ 1.) ∆H⁰f Standartbildungsenthalpie wird mit Hilfe eines Lösungskalorimeters ermittelt (Kalorimeter = Messgerät zur Bestimmung der Wärmemenge die bei bio., chem., phys.- Prozessen freigesetzt oder aufgenommen wird)

2.) Entropie S⁰ Die Entropie S⁰ wird mit der Beziehung S⁰ = ∫ Cp / T dt berechnet. wobei Cp = Wärmekapazität ist . Nun integriert man von 0 K bis 298 K. Die Wärmekapazität wird mit Hilfe eines Dynamischen-Differenz-Kalorimeters ( DDK ) bestimmt. 3.) V⁰ Molvolumen V⁰ berechnet man mit Hilfe der Beziehung ρ = M/V⁰ ρ = Dichte (wurde vorher ,z.B. bei Kyanit gemessen) M = Molmasse

Beispielrechnung: Reaktion Grossular + Quarz → Anorthit + Wollastonit Ca₃Al₂Si₃O₁₂ + SiO₂ → CaAl₂Si₂O₈ + 2 CaSiO₃ Thermodynamische Daten: ∆f H₂₉₈ ( kJ/mol ) S₂₉₈ ( J/mol∙ K ) V₂₉₈ ( cm³/ mol ) Grossular -6640,0 260,1 125.28 Quartz -910,7 41,5 22.69 Anorthit -4234,0 199,3 100,79 Wollastonit -1634,8 81,7 39,90

∆GR,T = 0 = ∆r H₂₉₈ - T∙∆r S₂₉₈ + ∆r V₂₉₈ ∙ ( P – P₀ ) Zuerst berechnet man die Enthalpie, Entropie und das Volumen der Reaktion: Reaktionsenthalpie : ∆ r H₂₉₈ = - ∆f H₂₉₈ ( Grs. ) - ∆f H₂₉₈ ( Qrz. ) + ∆f H₂₉₈ ( An. ) + 2 ∆f H₂₉₈ ( Wo. ) = 6640,0 kJ/mol + 910,0 kJ/mol – 4234,0 kJ/mol – 2 ∙ 1634,8 kJ/mol = 47,1 kJ/mol Reaktionsentropie: ∆ r S₂₉₈= - S₂₉₈ (Grs. ) – S₂₉₈ ( Qrz. ) + S₂₉₈ ( An. ) + 2 ∙ S₂₉₈ ( Wo. ) = - 260,1 J/K mol – 41,5 J/K mol + 199,3 J/K mol + 2 ∙ 81,7 J/K mol = 61,1 J/ K mol Volumen: ∆r V₂₉₈ = - V₂₉₈ ( Grs. ) – V₂₉₈ ( Qrz. ) + V₂₉₈ ( An. ) + 2 ∙ V₂₉₈ ( Wo. ) = - 125,28 cm³/mol – 22,69 cm³/mol + 100,79 cm³/mol + 2 ∙ 39,9cm³/mol = 32,62 cm³/mol

T = 47100 J/mol + 32,62 ∙ 10⁻⁶ m³/mol ∙ ( 5∙ 10⁸ Pa – 10⁵ Pa ) Nun stellt man die Gleichgewichtsformel um , damit man die Gleichgewichtstemp. berechnen kann ( bei beliebigen Druck ) T = ∆r H₂₉₈ + ∆r V ( P – P₀ ) ∆r S₂₉₈ Werte einsetzen: T = 47100 J/mol 61,1 J/K mol = 771 K Nun rechnet man noch einmal die Tempeatur aus , aber jetzt nicht mehr bei beliebigen Druck , sondern bei Umgebungsdruck ( 1 bar = 10⁵ Pa ) und bei 0,5 GPa ( 5 ∙ 10⁸ Pa ): T = 47100 J/mol + 32,62 ∙ 10⁻⁶ m³/mol ∙ ( 5∙ 10⁸ Pa – 10⁵ Pa ) 61,1 J/Kmol = 1038 K

Schlussfolgerung aus der Reaktion Die 2 Temperaturen legen die Kurve fest , wo Grossular und Quarz zu Anorthit und Wollastonit reagieren. Alle 4 Phasen ( Grossular , Quarz , Anorthit , Wollastonit ) koexistieren entlang der Linie. Auf der linken Seite sind Grossular und Quarz stabil , auf der rechten Seite sind Anorthit und Wollastonit stabil.

Literaturverzeichnis • [1] Charles E. Mortimer Chemie – Das Basiswissen der Chemie 8. Auflage 4 [2] http://www.mineralogie.ruhr-uni-bochum.de/imperia/md/images/bilder/jpg/kyandsill_i.jpg