FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Elektrochemische Kinetik FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Elektrochemische Kinetik Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP  kein Stromfluss kein Nettoumsatz - + Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht ! Kein elektrischer Kontakt Keine Prozesse! - + + - - + + - - - + - + + + - - EC-Gleichgewicht: das sich aufbauende Gegenpotential verhindert das Erreichen des chemischen Gleichgewichts! + + - + + - - +- - + + - + + - + - + - + + - - + - FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Elektrochemische Kinetik Df1 Df2 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Gleiche Elektrodenmetalle Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion! Cu R Metall Cu - + I = 0 Zelle ist im chem. Gleichgewicht und ec GGW - + - - - - + - - - + - + - + - + + CuSO4 + - + + - Keine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden - +- + - + + - + - + + + - + + - - + - DG = 0 Df Df = U Es gibt keinerlei energetische Veränderungen bei Elektrischem Kontakt! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Elektrochemische Kinetik DrG=0 Zellspannung = 0 FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Galvanisches Element + - +- R Metall Cu (-) Pt (+) CuSO4 e- Fluss Ionenfluss Prozess ist freiwillig DG < 0 Anode Kathode Kupfer wird oxidiert Protonenreduktion : H+ + e- ! H2 Umwandlung von chemischer in elektrische Energie! Elektrischer Kontakt EC GGW Chem. GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Elektrochemische Kinetik Df Kathode Chem. GGW Df Anode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Elektrochemische Kinetik Freiwilliger Prozess I Entladung Chem. GGW Anode E Kathode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! Elektrolysezelle Externe Zufuhr von elektrischer Energie In Form von Spannung/Potential zFU R Metall Cu (-) Cu (+) e- e- - fluss + +- - CuSO4 U1 U3 IR = U2 Ionen fluss Stromfluss I = X Zelle ist nicht im chem. Gleichgewicht Potentialdifferenz zwischen den Elektroden DG > 0 Cu2+ wird reduziert Cu wird oxidiert Der Prozess wird erzwungen! Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie! EC GGW Entfernung vom GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Elektrochemische Kinetik Df Anode Df Kathode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Elektrochemische Kinetik Elektrolyse I Kathode E Anode EC Chem. GGW EC Chem. GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Zusammenfassung Gleichgewicht Erzwungene Prozesse Freiwillige Keine energetische Änderung DG = 0 Elektrische Energie Chemische Energie DG> 0 DG <0 Stromfluss = 0 Stromfluss Anode zu Kathode Anode ( +) Kathode (-) Kathode (+) Anode (-) Elektrolyse Galvanische Reinigung Korrosion Stromlos Batterie FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Elektrochemische Kinetik Wodurch wird die Strom- Spannungsbeziehung bestimmt? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Überspannung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Begrifflichkeit: Über-Spannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) angelegte Spannung – Nernst-Potential Ursache der Bewegung i - Stromfluss Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) Wirkung Was bestimmt diese Beziehung? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Überspannung Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage : Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i0 erreicht wird? c GGW d.h. bei jeder dieser „Überspannungen“ wird ein anderer Teilprozess der geschwindigkeitsbestimmende Schritt oder auch Der größte (elektrische) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Überspannung Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes: FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Grundlegende Prinzipien abgeleitet aus den Faradayschen Gesetzen Kinetik der Durchtrittsreaktion Grundlegende Prinzipien abgeleitet aus den Faradayschen Gesetzen Elektrischer Stromfluss und Elektrodenreaktionen Strom ~ heterogenen Reaktionsrate Q = Ladung; n : Stoffmenge; A:Fläche n = k C (t,x = 0) k [ cm/s)] FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 X

Kinetik der Durchtrittsreaktion Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab? Fragen? Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse ( Migration, Diffusion spielen keine Rolle, erzwungener Prozess = Elektrolyse Redoxelektrode Metallionenelektrode FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Kinetik der Durchtrittsreaktion Analogie zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik Erzwungene Reaktionen- Elektrolyse FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Potential und Aktivierungsenergie Chemische Kinetik Elektrochemische Kinetik Df = U Arrhenius: k = k0 exp ( - DG# / RT) n = k C Anfang Ende FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt) Positives Vorzeichen für Reduktion Je negativer Df um so kleiner Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver Df um so kleiner Df I Df I FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik k = k0 exp ( - DG# / RT) n = k C Df = (felektrode)- f (elektrolyt) i = AzFn = AzF CA k0 exp( - DG#Hin / RT) exp(aFDf) i = AzFn =Az F CB k0 exp( - DGRück# / RT) exp(-(1-a)FDf) Oxidation ( Hin) Reduktion (Rück) Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz! Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! Rückreaktion Cu2+ Cu Hinreaktion z. B. Cu Cu2+ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Bedeutung von  + Struktur der Phasengrenze - Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird  ist der „Transferkoeffizient“ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Strom-Spannungs-Gleichung Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!! Dynamisches Gleichgewicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Strom-Spannungs-Gleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!)   - Galvani- potential Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise) hierbei: CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!!! chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Butler Volmer Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Butler – Volmer- Gleichung  - Galvani- potential FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Butler – Volmer- Gleichung Austauschstromdichte: Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit - enthält den chemischen Anteil der Aktivierung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Butler – Volmer- Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Butler – Volmer- Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Butler-Volmer-Gleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K  1.6104 Steigerung elektrochemisch:  = 1 V  4.5108 Steigerung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Grenzfälle- Bedeutung der Austauschstromdichte kleine Austauschstromdichte  hoher Durchtrittswiderstand polarisierbare Elektrode  hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Polarisierbarkeit große Austauschstromdichte  kleiner Durchtrittswiderstand nicht polarisierbare Elektrode  in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

Beispiel: Polarographie An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschieden werden, obwohl es unedler als Wasserstoff ist! Umso größer die Austauschstromdichte, Um so kinetisch reversibler der Prozess!! Begriff: Zersetzungsspannung!! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

geringe Entfernung vom GGW FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

größere Entfernung vom GGW kathodischer Anteil vernachlässigt! Anodischer Anteil vernachlässigt! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010 Tafel Gleichung FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2010