Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung und Anwendungen Hauptgruppen

Definition a) vorhandensein einer Metall-Kohlenstoffatom Bindung z.B. b) alles was sonst in Organometallics publizierbar ist

Literatur zur OM-Chemie - Elschenbroich/Salzer, Organometallchemie, Teubner 1986 - Shriver, Atkins, Langford, Anorganische Chemie, VCH 1997 - Riedl, Moderne Anorganische Chemie, W. de Gruyter, 1999 - M. Schlosser, Organometallics in Synthesis, VCH, 1996 - W. A. Herrmann et al. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry, Thieme, 1996 - L. Brandsma: Preparative Polar Organometallic Chemistry, Springer 1987 (Vol. I), 1990 (Vol. II)

“Kovalente” Mehrzentrenbindungen Ionisch Kovalent: M-C s-Bindungen selten M-C p-Bindungen Kovalent: M-C s-Bindungen M-C p-Bindungen

2. Hauptgruppenorganyle Geschichte [As(CH3)2]2O Kakodyloxid 1760: Cadet u.a. As(CH3)2CN 1840: Bunsen Zn(CH3)2 1849: Frankland (GB, Marburg) Hg(CH3)2 Sn(C2H5)4 1852, Frankland B(CH3)3

Li-C 2.1. Li-Organyle Verwendung: Reagenzien in der Anorganischen und Organischen Chemie

2.1.1. Synthese 1.) Direkte Synthese 2 Li + R-X Li-R + LiX treibende Kraft 2.) M/M’ Transmetallierung 2 Li + Hg(CH3)2 2 Li-R + Hg 3.) Metallaustausch 2 Li-(C2H5) + Hg(CH3)2 2 Li-CH3 + Hg(C2H5)2

4.) M/X Austausch Li-(C4H9) + C6H5X C6H5-Li + C4H9-X Benötigt 2-fache Menge an Alkyllithium Reagenz !! 5.) Addition an CC und C=C Bindungen Li-(C4H9) + R-CC-R 6.) Säure/Base Reaktion mit C-H aciden Verbindungen Li-(C4H9) + H-CC-R Li-CC-R + C4H10

C-H Säurestärken

2.1.2 Eigenschaften 1.) sehr starke Basen & Nukleophile Thermodynamische Größe Kinetische Größe  extreme Reaktivität gegenüber O2 und H2O  als Pulver pyrophor !!! H2O: Li-R + H2O LiOH + RH O2: 2 Li-R + O2 2 LiOR

Vorkommen von Li-R in der Natur als 1.5 - 2.5 molare Lösung bei Aldrich ! Aber: Konzentration oft ungenau (Zersetzung) Wie bestimme ich genaue Konzentration ?? Säure-Base Titration Problem: Li-R + H2O LiOH + RH 2 Li-R + O2 2 LiOR keine einfache Säure/Base Titration möglich

Direkttitration mit 4-Hydroxymethylbiphenyl 1.) Ph-Ph-CH2-OH + Li-R Ph-Ph-CH2-O- + Li+ 2.) Ph-Ph-CH2-O- + Li-R Ph-Ph-CH-O- Li+ Li+ orange-rot Endpunkt J. Org. Chem., 1983, 48, 2603.

Doppeltitration ? fast unmöglich die genaue Menge zu bestimmen a) Bestimmung der Gesamtbase mit HCl/H2O Titration Überschuß b) Li-R + LiBr + R-Br + C2H4 Die überschüssige Base (LiOR) kann titriert werden

Einkristallstruktur des Methyllithiums E. Weiss 1970

Strukturbestimmung durch Neutronenbeugung von CD3Li

(C2H5)Li (C4H9)Li

Einkristallstruktur des n-(C4H9)Li

Einkristallstruktur des tert.-(C4H9)Li

Einkristallstruktur des tert.-(C4H9)Li Basenadukt

Phenyllithium Olbrich, Behrens 1998

Phenyllithium-Basenadukt [Phenyllithium*SMe2]4

Struktur von Alkylithium in Lösung Wie kann man die Struktur bestimmen ?

Strukturbestimmung mittels NMR-Spektroskopie 9 Linien 7 Linien

Strukturbestimmung durch ESR-Spektroskopie

Bindungsmodelle sp3-Hybridisierung am Li+

MO-Bindungsmodell Wechselwirkung 85%(?) ionisch !!

Bindende MO-Wechselwirkung

Intermolekulare Wechselwirkung