Kapitel 5: Wärmelehre 5.2 Ideale Gase

Die allgemeine Gasgleichung (für ideale Gase) n=Teilchenzahl kB=Boltzmann-Konstante =1.381∙10-23 J/K N=Anzahl der Mole R=allgemeine Gaskonstante =8.314 J/(mol K)

Mikroskopische Beschreibung durch kinetische Gastheorie Ansatz: Gasteilchen = harte Kugeln, die durch elastischen Stoß miteinander wechselwirken. Druck wird durch Impulsübertrag auf die Wand erzeugt: Das führt auf die Beziehung: Man kann also die Temperatur mit der mittleren kinetischen Energie der Gasteilchen korrelieren (molekulare Deutung der Temperatur):

Da die drei Richtungen im Raum gleichberechtigt sind, folgt für die gesamte kinetische Energie der Gasteilchen: Daraus erhält man durch Auflösen nach der „rms“- (root mean square) Geschwindigkeit (d.h. der Wurzel des Mittelwerts der Geschwindigkeitsquadrate: Größenordnung: einige 100m/s bei Raumtemperatur !

Warum verbreitet sich aber z.B. ein Geruch so langsam ? Gasmoleküle stoßen miteinander ! d=2r Bedingung: d<2r In der Zeit Dt wird ein Molekül mit Geschwindigkeit v jedes Molekül im Volumen treffen. Also ist die Stoßzahl:

Man definiert damit die mittlere freie Weglänge l als den Quotienten aus zurückgelegter Wegstrecke und Stoßzahl: Im Vergleich zum Experiment ergibt sich, daß ein Korrekturfaktor eingeführt werden muss, der auf die Be- wegung der anderen Moleküle zurückzuführen ist.

Was ist bei realen Gasen anders ? Es gibt ein minimales Volumen ( „Kovolumen“ ): Irgendwann sind die Atome dicht gepackt; weitere Druckerhöhung führt nicht mehr zur Volumenserniedrigung. 2) Auch wenn interatomare Kräfte klein sind existieren sie ! Dies führt zum „Binnendruck“ an2/V2 Beide Terme werden in der realen Gasgleichung (van der Waals-Gleichung) berücksichtigt:

Die interatomaren Anziehungskräfte machen sich insbeson- dere bei hohen Drücken bemerkbar. Expansion bedeutet dann, daß der mittlere Abstand der Moleküle zunimmt, d.h. die potentielle Energie erhöht wird, was zur Reduktion der kinetischen Energie und damit der Temperatur des Gases führt, die stark genug ist, um z.B. Stickstoff zu verflüssigen oder Trockeneis zu erzeugen. Dies ist die physikalische Grundlage des Joule-Thomson-Effektes.

5.3 Innere Energie, Volumenarbeit Kapitel 5: Wärmelehre 5.3 Innere Energie, Volumenarbeit und der 1. Hauptsatz

Was passiert, wenn man einem System (z.B. einer Menge eines idealen Gases in einem Behälter, das mit einem Stempel auf konstantem Druck gehalten wird), Wärme zuführt ? Das Gas wird erwärmt, d.h. es wird mehr Ener- gie in ihm gespeichert (in Form von kinetischer Energie der Gasteilchen). Die innere Energie U des Gases steigt. Das Gas dehnt sich aus ! Dazu muß der Stempel verschoben werden, d.h. es wird Arbeit verrichtet. Diese Arbeit ist ge- geben durch p∙DV und wird Volumen- arbeit genannt. GAS (n, p, T‘, V‘) GAS (n, p, T, V)

1. Hauptsatz der Thermodynamik: Die Änderung der inneren Energie eines Systems DU ist gleich der Summe der von außen zugeführten Wärme DQ und der an ihm verrichteten Arbeit DW: DU=DQ+DW

Hat das Konsequenzen für die Wärmekapazität ? p=const V=const Ja ! Die Wärme- menge, die im „linken“ Fall be- nötigt wird, um eine gegebene Tempe- raturänderung zu erzielen ist größer als die im „rechten“ Fall. D.h. es gibt streng betrachtet zwei Wärmekapazitäten cP und cV. Relevant ist das in der Regel nur bei Gasen. GAS (n, p‘, T‘, V) GAS (n, p, T‘, V‘)

Bei konstantem Volumen gilt: Bei konstantem Druck gilt: Im Spezialfall eines idealen, monoatomaren Gases folgt: (denn zur freien Energie trägt nur die kinetische Energie der Translation der Gaspartikel bei). Für zweiatomige Gase stellt man eine deutlich höhere Wärmekapazität bei konstantem Druck fest, die aber wieder untereinander ähnlich ist.

Grund: Das Äquipartitionstheorem besagt, daß die Energie sich gleichmäßig auf unterschiedliche verfügbare Freiheits- grade verteilt. (Das war auch das Argument, mit dem wir begründet haben, daß die Molekülgeschwindigkeiten bei Translation in x,y bzw. z-Richtung gleich verteilt sind). Gibt es 2 Extra-Freiheitsgrade bei einem 2-atomigen Molekül, in denen man Energie „speichern“ kann ? z y x + Rotation um x-Achse Translation in x,y,z-Richtung + Rotation um z-Achse

Bei Festkörpern hatten wir bereits festgestellt, daß die molaren Wärmekapazitäten sehr ähnlich sind und bei ca 3R liegen. Dies ist die Aussage der Dulong-Petit‘schen Regel. Wo stecken hier die „fehlenden“ Freiheitsgrade ? In den Schwingungs- Freiheitsgraden !