Carbonyl Verbindungen III Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice Chapter 19 Carbonyl Verbindungen III Reaktions am a-Kohlenstoff Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH ©2004, Prentice Hall

Der a-Wasserstoff ist acide Das Anion ist resonanzstabilisiert C,H-acide Verbindungen haben ein relativ saures H-Atom an einem sp3-hybridisierten Kohlenstoff

Ester sind weniger sauer als Ketone oder Aldehyde In Estern wird das freie Elektronenpaar am Kohlenstoff durch die benachbarte Carbonylgruppe nicht so gut resonanzstabilisiert

Aciditätssteigerung durch zwei elektronenziehende Gruppen

Keto–Enol Tautomerisierung

Das Enoltautomer kann durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden Im Phenol ist das Enoltautomer aromatisch

Ein Enol ist ein besseres Nucleophil als ein Alken Carbonylverbinungen, die Enole bilden können, gehen am a-Kohlenstoff Substitutionsreaktionen ein

a-Substitutionsreaktion Säure-katalysierte a-Substitutionsreaktion

a-Substitutionsreaktion Basen-katalysierte a-Substitutionsreaktion

Ein Enolat ist ein ambidentes Nucleophil Reaktion am C oder O hängt vom Elektrophil ab Protonierung erfolgt hauptsächlich am O Gewöhnlich reagiert das C als Nucleophil

Säure-katalysierte Halogenierung Unter sauren Bedingungen, ein a-Wasserstoff wird durch ein Bromatom ersetzt

Basen-katalysierte Halogenierung Unter basischen Bedingungen werden alle a-Wasserstoffe durch Halogene substituiert

Haloform Reaktion Umwandlung von Methylketon zur Carbonsäure

Wenn der a-Kohlenstoff halogeniert wird, reagiert er als Elektrophil E2 Eliminierung bei sterisch gehinderten Basen

Amidbasen zur Enolatbildung

Alkylierung am a-Kohlenstoff

Enamine reagieren mit Elektrophilen in Analogie zu Enolaten

Der Alkylierungsschritt ist eine SN2 Reaktion

Direkte Alkylierung von Carbonylverbindungen führt zu Produktgemischen Dagegen werden mit Enaminen selektiv monoalylierte Produkte erhalten

Acylierung von Aldehyden und Ketonen über Enamine

Ein Molekül einer Carbonylkomponente reagiert als Nucleophil, die andere als Elektrophil

Ein Aldolprodukt verliert leicht Wasser: die a,b-ungesättigte Carbonylverbindung wird gebildet

Decarboxylierung von 3-Oxocarbonsäuren

Säure-katalysierte Decarboxylierung durch Protonentransfer

Malonsäuresynthesen

Substituierte Essigsäuren durch Malonsäurestrategie

Acetessigester Synthese