Einleitung Walter Reppe 1892 – 1969

Einleitung Walter Reppe 1892 – 1969
Quelle: Walter Reppe 1892 – 1969 Direktor des Hauptlaboratoriums der BASF „Vater“ der Acetylen-Chemie ( „Reppe-Synthesen“) „Charakteristisch für Reppes Forschungen war die Skepsis gegenüber herrschenden Lehrmeinungen. So arbeitete er mit Acetylen unter Druck, obwohl dies wegen der hohen Explosionsgefahr als undenkbar galt und gewerbeamtlich verboten war“. (Quelle: Susan Becker, Walter Reppe schlug nach dem Zweiten Weltkrieg ein extrem lukratives Angebot aus, seine Forschungen in den USA fortzusetzen, und entschied sich für den Verbleib in der BASF.

Einleitung Kupfer(I)-acetylid („Reppe-Katalysator“)
Quelle: Kupfer(I)-acetylid („Reppe-Katalysator“) Reppes großes Verdienst war die Entwicklung eines relativ sicheren Umgangs mit dem unter Druck hochexplosiven Gas Acetylen (= Ethin). Von besonderer Bedeutung für Erforschung der Acetylen-Chemie war die Verwendung des Kupfer(I)-salzes des Acetylens, das Kupfer(I)-acetylid Cu2C2.

Einleitung Quelle: ? Zur Herstellung dieses Katalysators Kupfer(I)-acetylid mußte Acetylen (= Ethin) deprotoniert werden.

Einleitung Quelle: 2 CuCl - 2 HCl In diesem Fall ist die Herstellung des Salzes unter Deprotonierung des Ausgangsstoffs relativ einfach, da Kupfer(I)-acetylid in Wasser so gut wie nicht löslich ist. Das ausgefallene Salz wird also ständig der Lösung entzogen und weiter nachgebildet, bis kein Acetylen mehr vorhanden ist.

Einleitung Quelle: ? Schwieriger wird es freilich, wenn das Salz nicht schwerlöslich ist und eine geeignete Base für die Deprotonierung gefunden werden muß. Wir beschäftigen uns auf den folgenden Folien mit der Klärung der Frage, warum und unter welchen Bedingungen ein Stoff acide ist, also dazu bereit ist, sich in der Reaktion mit einer entsprechenden Base von einem Proton H+ zu trennen.

Acidität Den Begriff der Acidität haben wir bereits in der Anorganischen Chemie kennengelernt. Nach Brønstedt ist eine Säure ein Protonendonator und eine Base ein Protonenakzeptor. Im oben abgebildeten Beispiel ist links der Chlorwasserstoff die Säure und das Wasser die Base; rechts ist das Oxonium-Ion die Säure und das Chlorid-Ion die Base. Da das Chlorid-Ion aber nur eine extrem schwache Base ist, wird der Gleichgewichtspfeil in die linke Richtung deutlich kleiner gezeichnet als der Pfeil nach rechts.

1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität !
Themen der Folien dieser Datei: 1. Kohlenwasserstoffe: keine Acidität 2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: (extrem schwache) C-H-Acidität 3. Alkohole: Deprotonierung der OH-Gruppe nur mit sehr starken Basen 4. Enole: schwache O-H-Acidität 5. Phenole: schwache O-H-Acidität 6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität 7. Semiquadratsäure: stärkste natürlich vorkommende organische Säure 8. Pentacyanocyclopentadien: stärkste künstlich herstellbare organische Säure 9. pKs-Werte Methan Betrachten wir nunmehr Moleküle aus der Organischen Chemie und untersuchen, inwieweit hier unter dem Einfluß einer Base ein Proton abgespalten werden kann. Beginnen wir mit dem einfachsten Kohlenwasserstoff, dem Methan.

Methan Eine Base muß immer über mindestens ein freies Elektronenpaar verfügen, mit dem sie vom Reaktionspartner ein Proton aufnehmen kann. Solche Elektronenbewegungen werden mit gekrümmt gezeichneten Pfeilen, den Elektronenverschiebungspfeilen, symbolisiert. Das C-H-Bindungselektronenpaar würde im Fall einer Deprotonierung hin zum C-Atom verschoben (siehe unterer Elektronenverschiebungspfeil).

Methan Methyl-Anion Das Produkt wäre ein negativ geladenes Methyl-Anion.

Methan Methyl-Anion Derartige Anionen eines Kohlenwasserstoffs sind aber viel zu instabil und viel zu reaktiv, als daß sie auf eine solche Weise hergestellt werden könnten !!! Ein Methyl-Anion ist keinesfalls durch eine Deprotonierung von Methan herstellbar ! Methyl-Lithium CH3‾ Li+, in dem ein Methyl-Anion mit einem Lithium-Ion als Gegenion vorliegt, kann unter bestimmten Bedingungen durch Umsetzung von Brommethan mit metallischem Lithium hergestellt werden. Methyl-Lithium ist eine hochreaktive Chemikalie und nur unter strengstem Ausschluß von Luftfeuchtigkeit und Luftsauerstoff unter einem inerten Schutzgas wie z.B. Argon haltbar.

Methan Methyl-Anion Wir merken uns daher: Die H-Atome in Kohlenwasserstoffen bzw. Alkylresten (= Kohlenwasserstoffresten wie z.B. der Ethylgruppe C2H5) sind für Basen absolut tabu !!!

2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: C-H-Acidität !
Ein Proton kann dann von einem C-Atom abgespalten werden, wenn sich in direkter Nachbarschaft zu diesem C-Atom eine C=O-Doppelbindung befindet. Das einfachste Beispiel für einen solchen Fall ist der Acetaldehyd (Ethanal).

Das C-Atom, welches dem Carbonyl-C-Atom direkt benachbart ist, wird als α–C-Atom bezeichnet. Nur von diesem α–C-Atom kann deprotoniert werden !

Eine geeignete Base ist z.B. das Hydroxid-Ion.

Das Produkt der Deprotonierung ist ein mehr oder weniger stabiles Anion. Dessen Stabilität beruht auf der sog. Delokalisierung der negativen Ladung. Diese ist also nicht an einem einzigen Atom lokalisiert (was im Fall des C-Atoms zu einem massiven Mangel an Stabilität führen würde – siehe Methyl-Anion!), sondern über das gesamte Molekül hinweg verteilt. Zur Wiedergabe einer mesomeriestabilisierten Spezies können sog. mesomere Grenzformen dienen, die durch einen speziellen Pfeil, den Mesomeriepfeil (s.o. rechts), miteinander verknüpft werden.

Abweichend von der üblichen Schreibweise für Moleküle kann man die Delokalisierung der Ladung in diesem Anion auch mit Hilfe gestrichelt gezeichneter Linien und einer geschweiften Klammer wiedergeben.

Das gleiche Reaktionsprinzip (Deprotonierung vom a-C-Atom) gilt auch für die Ester von Carbonsäuren. In diesem Fall wird nicht Natriumhydroxid als Base verwendet, sondern das Natriumsalz des Alkohols, der auch die Alkoholkomponente (= ROH, mit R z.B. = C2H5) in der Estergruppe bildet. Eine solche Base wäre im Fall des Essigsäureethylesters also das Natriumethanolat Na+ C2H5O–. Auch wenn der Alkylrest dieser Estergruppe (z.B. die C2H5-Gruppe) H-Atome enthält – diese sind auf keinen Fall als Protonen abspaltbar!

Exkurs: Mesomerie Ab dieser Folie beginnen vertiefende Erläuterungen zum Phänomen der Mesomerie (Umfang: 10 Folien). Delokalisierung der Ladung Delokalisierung bedeutet, daß die „energetische Bürde“ der negativen Ladung nicht vom α-C-Atom alleine getragen werden muß. Wäre dies der Fall, dann wäre der Acetaldehyd nämlich nicht bereit, ein Proton abzugeben. So aber ist die Ladung nicht an einem Atom lokalisiert, sondern über einen mehr oder weniger großen Bereich des Moleküls verteilt, also delokalisiert. Das α-C-Atom hat also mit dem lückenlos benachbarten Atomen der Carbonylgruppe, die ebenfalls über p-Orbitale verfügen, zwei „Helfer“, die ihm den Verzicht auf den Bindungspartner Wasserstoff und die damit einhergehende „Belastung“ durch die negative Ladung etwas weniger beschwerlich machen.

Exkurs: Mesomerie Delokalisierung der Ladung
Insgesamt bedeutet dies eine Stabilisierung des Carbanions. Es ist nicht „super-stabil“, aber immerhin soweit ausreichend stabil, daß es für einen ganz kurzen Zeitraum entstehen kann. Die Delokalisierung der Ladung kann recht anschaulich durch eine Schreibweise mit Punkten wiedergegeben werden (siehe Abbildung). Die geschweifte Klammer gibt den Bereich des negativ geladenen Moleküls an, über den sich die Delokalisierung erstreckt.

Diese anschauliche Schreibweise hat nur einen kleinen Nachteil: Sie entspricht nicht der Schreibweise nach Lewis, in der Elektronenpaare ausschließlich mit durchgezogenen Strichen wiedergegeben werden (und nicht mit punktierten Strichen) und in der auch keine geschweiften Klammern vorgesehen sind.

mesomere Grenzformen des Acetaldehyd-Anions Möchte man sich die Zeit zum Zeichnen von punktierten Linien und geschweiften Klammern sparen und sich streng nach der Schreibweise von Lewis richten, dann zeichnet man zur Wiedergabe des negativ geladenen Moleküls eine der sogenannten mesomeren Grenzformen. Die untere Abbildung zeigt beide mesomeren Grenzformen unseres negativ geladenen Zwischenprodukts, des Acetaldehyd-Anions.

mesomere Grenzformen des Acetaldehyd-Anions In der linken Grenzform ist die Ladung dem C-Atom zugerechnet, in der rechten dem O-Atom. Der „wahre“ elektronische Zustand, der durch die obige Formulierung mit gepunkteten Linien wiedergegeben wird, liegt „zwischen“ diesen beiden Grenzstrukturen.

mesomere Grenzformen des Acetaldehyd-Anions Den Umstand, daß in Wirklichkeit nur ein einziges mesomeriestabilisiertes Molekül existiert und die Grenzstrukturen in der Realität keine Bedeutung haben, wird in der Regel durch das Setzen von eckigen Klammern um die Gesamtheit der Grenzstrukturen verdeutlicht.

mesomere Grenzformen des Acetaldehyd-Anions Achten Sie auf den speziellen Pfeil, der zwischen solche Grenzstrukturen gesetzt wird. Man nennt ihn Mesomeriepfeil; er darf nicht mit einem Reaktionspfeil (z.B. dem Gleichgewichtspfeil bei einer Veresterung) verwechselt werden!! In der Gleichung einer chemischen Reaktion sind die Strukturen, die links und rechts des Pfeils stehen, nämlich real existent.

mesomere Grenzformen des Acetaldehyd-Anions Für mesomere Grenzstrukturen gilt dies nicht! Sie sind fiktive Konstrukte auf dem Papier (bzw. dem Monitor) und existieren in der Wirklichkeit nicht. Das real existierende Molekül, das sie beschreiben sollen, liegt, wie bereits gesagt, „zwischen“ diesen Grenzstrukturen (von denen es in anderen Fällen auch mehr als zwei geben kann).

Exkurs: Mesomerie Foto eines Quagga (ausgestorbene Unterart des Steppenzebras; ursprünglich im Süden Afrikas beheimatet; um 1870 ausgerottet) Quelle: es.wikipedia.org Quelle: tierbildergalerie.com Quelle: redorbit.com Fotos von Pferd und Zebra (entspricht den „mesomeren Grenzformen“ eines Quagga) Analog dazu könnte man zur Beschreibung eines Quagga (siehe oberes Foto) das Foto eines Pferds und das Foto eines Zebras vorlegen und erklären, daß das, was man wiedergeben möchte (nämlich wie ein Quagga ausgesehen hat), zwischen diesen beiden „Grenzformen“ des Pferds und des Zebras liegt.

Exkurs: Mesomerie Foto eines Quagga (ausgestorbene Unterart des Steppenzebras; ursprünglich im Süden Afrikas beheimatet; um 1870 ausgerottet) Quelle: es.wikipedia.org Quelle: tierbildergalerie.com Quelle: redorbit.com Fotos von Pferd und Zebra (entspricht den „mesomeren Grenzformen“ eines Quagga) Der einzige Unterschied zwischen der Chemie und der Zoologie ist in diesem Fall, daß die „Grenzformen“ in der Chemie fiktiv sind und nur die „Mischform“ existiert, während in der Zoologie – genau umgekehrt – die „Grenzformen“ Pferd und Zebra existieren, aber die „Mischform“ Quagga leider nicht mehr.

3. Alkohole: Deprotonierung der OH-Gruppe nur mit sehr starken Basen
Untersuchen wir nun die Aciditäten organischer Verbindungen mit OH-Gruppen im Molekül. Eine Faustregel sollten wir uns merken: Es ist für eine Base stets leichter, von einem O-Atom zu deprotonieren als von einem C-Atom. Eine der ganz wenigen Ausnahmen von dieser Regel lernen wir auf einer der letzten Folien mit dem Pentacyanocyclopentadien kennen. Diese extrem stark acide Verbindung spaltet ihr Proton tatsächlich von einem C-Atom ab.

Ein Alkohol wie Ethanol gehört nicht zu der Kategorie der Säuren, da das Gleichgewicht des Übergangs eines Protons zwischen dem Anion des Alkohols (= dem Alkoholat) und dem Anion des Wassers (= dem Hydroxid-Ion) auf der Seite des Hydroxid-Ions liegt (in der obigen Abbildung also auf der linken Seite). Natriumethanolat ist demnach stärker basisch als Natriumhydroxid. Es ist daher in der Lage, einem Wasser-Molekül ein Proton zu entreißen.

Noch stärker basisch ist allerdings das Natriumamid, welches ein Anion des ohnehin schon basischen Ammoniaks darstellt und ebenfalls unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt werden muß, da es mit Wasser sofort zu Ammoniak und Natriumhydroxid reagieren würde.

Mit einer derart starken Base kann also ein Alkohol wie Ethanol deprotoniert werden. Wir stellen fest: Das Ethanolat-Ion entsteht zwar, es ist allerdings nicht mesomeriestabilisiert. Somit hat der negativ geladene Sauerstoff nur eine Möglichkeit, die „Bürde“ der negativen Ladung loszuwerden, nämlich in der Aufnahme eines Protons von einem Reaktionspartner. Alkoholate sind daher stark basisch.

4. Enole: schwache O-H-Acidität
Gehen wir nun von den Alkoholen zu den sogenannten Enolen. In einem Enol befindet sich die OH-Gruppe nicht an einem sp3-hybridisierten C-Atom wie im Fall des Ethanols, sondern am C-Atom einer C=C-Doppelbindung, welches somit eine sp2-Hybridisierung aufweist. Im Molekül der Ascorbinsäure (= Vitamin C) liegt sogar eine Endiol-Gruppe vor, d.h. an beiden doppelt gebundenen C-Atomen befindet sich jeweils eine OH-Gruppe.

Der acide Wasserstoff, dem die Ascorbinsäure die Endung ihres Namens verdankt, ist der an der OH-Gruppe am C-4. Die Elektronenpaarverschiebungspfeile demonstrieren die Delokalisierung über eine Kaskade von sp2-hybridisierten C-Atomen (C-4, C-3 und C-2) hinweg bis hin zum doppelt gebundenen O-Atom der Lacton*)-Gruppe. *) Lacton ist die Bezeichnung für einen cyclischen Ester. Das Edukt für die Bildung eines Lactons ist eine Hydroxycarbonsäure, d.h. die Carbonsäure- und die Alkoholfunktion sind in ein- und demselben Molekül.

Die Abbildung zeigt die mesomeren Grenzformen des aus der Deprotonierung entstehenden stabilisierten Anions.

5. Phenole: schwache O-H-Acidität
Die Acidität von Enolen wie der Ascorbinsäure führt uns zu einer sehr ähnlich aufgebauten Stoffklasse, nämlich den Phenolen. Die OH-Gruppe befindet sich auch hier an einem sp2-hybridisierten C-Atom.

In diesem Fall ist es aber nicht das C-Atom einer C=C-Doppelbindung, sondern das C-Atom eines aromatischen Ringsystems. Die Abbildung rechts zeigt die Überlappung eines sp3-Hybridorbitals des O-Atoms mit den senkrecht zur Ringebene angeordneten p-Orbitalen der sechs C-Atome.

Eine völlig analoge Überlappung der Orbitale zeigt das Anion des Phenols, das Phenolat-Ion.

Die Abbildung verdeutlicht die Delokalisierung der negativen Ladung im Natriumphenolat anhand der mesomeren Grenzformen.

6. Carbonsäuren: mäßige O-H-Acidität
Am Beispiel der Essigsäure betrachten wir, warum Carbonsäuren sauer sind.

Eine Base wie z.B. ein Hydroxid-Ion deprotoniert an der Carboxylgruppe (COOH-Gruppe).

Das Resultat ist, wie bereits zu erwarten war, ein mesomeriestabilisiertes Anion, in diesem konkreten Fall ein Acetat-Ion.

Natürlich kann die Delokalisierung der negativen Ladung und die damit einhergehende Stabilisierung (analog zum Fall des Anions des Acetaldehyds; siehe dortige Folie) auch für das Acetat-Ion mit gestrichelt gezeichneten Linien und einer geschweiften Klammer wiedergegeben werden.

Wichtig ist dabei, sich über Folgendes klar zu werden: Auch wenn für eine Verbindung mehrere mesomere Grenzformen konstruiert werden können (die auf dem Papier unterschiedlich aussehen), so existiert doch nur eine einzige Spezies (hier: das Acetat-Ion), welche am anschaulichsten durch die in der Abbildung oben rechts gezeichnete Form repräsentiert wird !

7. Semiquadratsäure: starke O-H-Acidität
_ H Die stärkste natürlich vorkommende organische Säure ist 3-Hydroxy-3-cyclobuten-1,2-dion – auch als Semiquadratsäure oder Moniliformin bekannt. Sie ist ein sogenannter Sekundärmetabolit in verschiedenen Schimmelpilzarten, die u.a. Obst und Mais befallen können (so z.B. Fusarium moniliforme und Fusarium sporotrichioides). Quelle: uni-muenster.de

7. Semiquadratsäure: starke O-H-Acidität
_ H Die Formel im rechten Teil der Abbildung gibt den Bereich der Delokalisierung der negativen Ladung mit gestrichelt gezeichneten Linien wieder. Quelle: uni-muenster.de

8. Pentacyanocyclopentadien: extrem starke C-H-Acidität
_ H Die stärkste künstlich herstellbare organische Säure ist Pentacyanocyclopentadien. Die extrem hohe Neigung zur Abgabe des H-Atoms als Proton beruht auf der Bildung des aromatischen Systems eines Cyclopentadienid-Anions mit fünf Cyano-Gruppen. Man beachte: Aromaten können durchaus auch eine Ladung tragen; in diesem Fall eine negative. Wie die Mesomerie-Pfeile (rechts) andeuten, kann das Anion in mehreren mesomeren Grenzformen wiedergegeben werden.

8. Pentacyanocyclopentadien: extrem starke C-H-Acidität
_ H Pentacyanocyclopentadienid-Anion (aromatisch) Die negative Ladung des aromatischen Anions ist über das gesamte Molekül hinweg bis hin zu sämtlichen fünf N-Atomen delokalisiert. Die Neigung dieses extrem stabilisierten Aromaten zur Aufnahme eines Protons ist daher ebenso extrem gering.

9. pKs-Werte Der pKs-Wert einer Verbindung ist ein Maßstab für deren Acidität, also der Neigung, ein Proton an einen „aufnahmebereiten“ Reaktionspartner abzugeben. Die Zahlen beziehen sich auf die negativen Exponenten von Zehnerpotenzen; der Maßstab ist demnach logarithmisch! Je niedriger (!) der pKs-Wert ist, desto stärker sauer ist die entsprechende Verbindung. Die folgende Liste soll einen Vergleich der Aciditäten der auf den vorhergehenden Folien betrachteten Verbindungen bzw. Verbindungsklassen ermöglichen: 1. Kohlenwasserstoffe: pKs ca. 48 – 56 (geschätzt) 2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: pKs ca. 17 / ca. 20 / ca. 25 3. Alkohole: pKs ca. 16 – 17 4. Enole: pKs ca. 11 – 12 (Ascorbinsäure als Endiol: pKs = 4,25) 5. Phenole: pKs ca. 10 [diesen Wert sollte man sich merken …] 6. Essigsäure: pKs = 4,76 [… und diesen Wert ebenfalls] 7. Semiquadratsäure: pKs = 0,88 8. Pentacyanocyclopentadien: pKs < – 11 (!!!) … und zum Vergleich dazu Chlorwasserstoffsäure HCl: pKs ca. – 6

9. pKs-Werte Man beachte: die angegebenen Zahlen sind Exponenten in Zehnerpotenzen! Phenol (pKs ca. 10) ist also rund eine Million mal saurer als Ethanol (pKs ca. 16). Salzsäure (= Chlorwasserstoffsäure; pKs ca. – 6 ) ist ca. 50 – 60 Milliarden mal saurer als Essigsäure (pKs = 4,76). Pentacyanocyclopentadien mit einem pKs–Wert von weniger als – 11 hingegen ist in der Größenordnung von 10 Billiarden (= 10 x 1015) mal eher bereit, sich von seinem Proton zu trennen als Essigsäure. 1. Kohlenwasserstoffe: pKs ca. 48 – 56 (geschätzt) 2. Aldehyde / Ketone / Carbonsäureester: pKs ca. 17 / ca. 20 / ca. 25 3. Alkohole: pKs ca. 16 – 17 4. Enole: pKs ca. 11 – 12 (Ascorbinsäure als Endiol: pKs = 4,25) 5. Phenole: pKs ca. 10 6. Essigsäure: pKs = 4,76 7. Semiquadratsäure: pKs = 0,88 8. Pentacyanocyclopentadien: pKs < – 11 (!!!) … und zum Vergleich dazu Chlorwasserstoffsäure HCl: pKs ca. – 6

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