Carbonyl Verbindungen I Nucleophile Acyl Substitution Organic Chemistry 4th Edition Paula Yurkanis Bruice Chapter 17 Carbonyl Verbindungen I Nucleophile Acyl Substitution Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH ©2004, Prentice Hall

Carbonylverbindungen mit Gruppen, die durch Nucleophile ersetzt werden können Carbonsäure Carbonsäureester Carbonsäureanhydrid Säurechlorid Säurebromid Säureamid

Nomenklatur von Carbonsäuren Methansäure Ethansäure Propansäure Butansäure Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure Pentansäure Hexansäure Propensäure Benzolcarbonsäure Valeriansäure Capronsäure Acrylsäure Benzoesäure

Cyclohexancarbonsäure trans-3-methylcyclopentancarbonsäure 1,2,4-Benzoltricarbonsäure

Ester Carbonylsauerstoff Carboxylsauerstoff Essigsäureethylester Ethylacetat Propansäure- phenylester Cyclohexancarbonsäure- etylester 3-Brombutansäure- methylester

Salze der Carbonsäuren Natriummethanoat Natriumformiat Kaliumethanoat Kaliumacetat Natriumbenzolcarboxylat Natriumbenzoat

Zyklische Ester = Lactone Zyklische Amide = Lactame g-butyrolactam

Resonanzformeln in Ester, Carbonsäuren und Amiden

Carbonsäuren haben relativ hohe Siedepunkte Amide haben die höchsten Siedepunkte

Polarisierung der Carbonylgruppe erlaubt den Angriff von Nucleophilen Z– wird herausgeworfen wenn es eine schwächere Base (bessere Abgangsgruppe) als Y– (k–1 >> k2) Y– wird herausgeworfen wenn es eine schwächere Base ist (k2 >> k–1)

Reaktionsablauf (a) Nu– ist eine schwächere Base (b) Nu– ist eine stärkere Base (c) Nu– und die Abgangsgruppe haben ähnliche Basizität

Alle Carbonsäurederivate reagieren nach dem gleichen Mechanismus Das tetraedrische Intermediat eliminiert die schwächste Base

Wasser als neutrales Nucleophil

Reaktionen von Säurechloriden

Amide aus Säurehalogeniden Tertiäre Amide können keine Amide bilden

Reaktionen von Säureanhydriden Säureanhydride reagieren nicht mir Natriumchlorid oder Natriumbromid

Reaktionen von Estern Hydrolyse Umesterung

Aminolyse

Säure-katalysierte Esterhydrolyse Keine negativ geladene Spezies im Reaktionsmechanismus formulieren!

Überschuss an Wasser treibt das Gleichgewicht nach rechts Alkohole haben einen niedrigen Siedepunkt und können durch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt werden

Säurekatalyse

Basen-katalysierte Esterhydrolyse Die Reaktion is irreversibel

Mechanistische Studien

Fette und Öle: Triester des Glycerols

Nucleophile Acyl-substitution an Carbonsäuren

Carbonsäuren gehen mit Aminen keine Acyl-Substitutionen ein

Hydrolyse von Amiden

Amide können nur in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolysiert werden Durch Protonierung kann eine bessere Abgangsgruppe entstehen

Hydrolyse eines Imids Gabriel Synthese

Hydrolyse von Nitrilen (drastische Bedingungen nötig)

Synthese von Zyklischen Verbindungen Bildung von Lactonen

Intramolekulare Friedel-Crafts-Acylierungen

Bildung von zyklischen Ethern

Aktivierung von Carbonsäuren

Die OH-Gruppe der Carbonsäure wird in eine bessere Abgangsgruppe umgewandelt. Das Carboxylat ist ein gutes Nucleophil

Säurechloride sind Ausgangspunkt für andere Acylderivate

Aktivierte Carbonsäure in lebenden Organismen

Dicarbonsäuren