Chemie der Allene und Cumulene Ein Vortrag im Rahmen des organisch-chemischen Fortgeschrittenenpraktikums

1. Allene und Cumulene Cumulene von lat.: cumulare = anhäufen. Bez. Für solche org. Verb., bei denen sich zwei oder mehrere Doppelbindungen in ununterbrochener Folge aneinander reihen J. H. van't Hoff (1852 – 1911)

Struktur der Allene Cumulene mit einer ungeraden Anzahl an Doppelbindungen bilden (E)- und (Z)-Isomere.

Struktur der Allene II π-Molekülorbital eines Allens Allene mit einer geraden Anzahl an Doppelbindungen sind aufgrund ihrer Dissymmetrie optisch aktiv und axialchiral. Vollhardt, Organische Chemie, 3. Auflage, S. 574

Das kleinste Allen Das thermodynamisch stabile Isomer ist das Acetylen. Zur Synthese von Allenen ist eine kinetisch kontrollierte Reaktionsführung notwendig. Isomere des kleinsten Allens C3H4

2. Allen- und Cumulen-Synthese 2.1 Döring-Moore-Skattebol-Synthese 1,1-Dihalocyclo- propanderivat Addition eines Dibromocarbens an ein Olefin und anschließende Reduktion des Additionsprodukts L. Kürti, B. Czakó „Strategic Applications of named reactions in organic synthesis“ 2005

2.2 Cumulen-Synthese mittels Wittig-Reaktion (Methoxy-benzyliden)- triphenylphosphoran Die Wittig-Reaktion ermöglicht die Synthese von Allenen und Cumulenen Chem.Ber. 1986, 119, 1208 - 1216

2.3 Konkurrenz zwischen SN2- und SN2´-Reaktion 1-Ethinylcyclohexyl- chlorid J. Org. Chem. 1978, 43, 1382

2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen Verwendung stöchiometrischer Mengen an Kupferorganylen sowohl das Kupferorganyl als auch die Abgangsgruppe können varriert werden und führen so zu einer Vielzahl an Produkten Die Reaktion verläuft über einen SN2´-Mechanismus und unter anti-Stereoselektivität. Beliebtes und vielseitiges Verfahren zur Synthese von Allenen!

2.4 Allen-Synthese mit Kupferorganylen Es entsteht stereoselektiv das anti-Produkt. Die anti-Selektivität der Reaktion beruht auf der Wechselwirkung von d-Orbitalen des Kupfers mit π-Bindungen des Substrats N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 54

2.5 Pd-katalysierte Synthese von Allenen Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185

2.6 Allen-Synthese ausgehend von propargyl-Oxiranen Romalea micropetra Das Heuschreckenketon war eines der ersten Beispiele für die Totalsynthese von allenischen Naturstoffen. Angew. Chem. 2004, 116,1216-1236

Reaktionen donorsubstituierter Allene Mögliche Reaktionen: Deprotonierung am C1 Nucleophiler Angriff am C3 N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 426

Reaktionen donorsubstituierter Allene II 3.1 Umpolung am C1 Reaktionen donorsubstituierter Allene II Bei der Lithiierung Donorsubstituierter Allene erfolgt eine Umpolung am C1 und ein Angriff durch Elektrophile wird möglich. N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 432

3.2 Michael-Addition mit Alkoxyallenen Reaktionen donorsubstituierter Allene III 3.2 Michael-Addition mit Alkoxyallenen Mechanismus: Synthesis 2002, 1412-1422

3.3 Nukleophile Addition an donorsubstituierte Allene Reaktionen donorsubstituierter Allene V 3.3 Nukleophile Addition an donorsubstituierte Allene Grignard-Reagenzien greifen nukleophil am C3 des Allens an und führen zu terminalen Alkinen. J Am Chem Soc 1992 114 4079-4088, Chem. Rev. 1967, 67 317-359

Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene Häufigste Reaktion: Nukleophiler Angriff am C2 N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 378

3.7 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II 3.7 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene 90° Rot Nicht-konjugiertes, kinetisch kontrolliertes Produkt Thermodynamisch stabiles Produkt N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379

3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II 3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379

3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene Reaktionen akzeptorsubstituierter Allene II 3.4 Nucleophile Addition an akzeptorsubstituierte Allene Ein Beispiel aus der Naturstoffsynthese: N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 379

3.5 Diels-Alder-Reaktionen von Allenen [4+2]-Cycloaddition von Allenen a) Reaktion konjugierten Allensysteme mit Dienophilen b) Reaktion von Allenen mit konjugierten Dienen Ausbeute: 90 % Verhältnis endo : exo = 64 : 36 X = CH2, O, NR´ J. Org. Chem. 1990, 55, 5439-5442

3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen I Phenanthren- Gerüst Pyrrol-Azepine (jeweils racemische Gemische) Die Regioselektivität der Reaktion hängt stark vom gewählten Katalysator ab. Organometallics 2006, 25, 4542- 4553

3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II Der Katalysator koordiniert an das terminale Kohlenstoffatom der allenischen Bindung Organometallics 2006, 25, 4542- 4553

3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen III Der Katalysator koordiniert an das interne Kohlenstoffatom der allenischen Bindung Organometallics 2006, 25, 4542- 4553

3.6 Übergangsmetall-vermittelte Ringschlussreaktion von Allenen II Organometallics 2006, 25, 4542- 4553

3.7 Gold-katalysierte Cycloisomerisierung von Allenylketonen Protodesaurierung Das Carbonylsauerstoff stellt ein intramolekulares Nucleophil dar, das zu einer Zwischenstufe vom Wheland-Typ wird. Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105

3.7 Gold-katalysierte Cycloisomeri-sierung von Allenylketonen II Bromallenylketon Abhängig von der Oxidationsstufe des Katalysators ist dieser entweder carbophil (AuI) oder oxophil (AuIII). Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105

Ausblick Allene sind außerordentlich nützliche Zwischenstufen in der selektiven Synthese komplexer Naturstoffen. Die Möglichkeiten, die Allene hier bieten sind noch lange nicht erschöpft.

Literatur [1] N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 1042 [2] Nader, Brecht, Kreisz Chem.Ber. 1986, 119, 1208 – 1216 [3] Marshall, Chem.Rev. 2000, 100, 3163-3185 [4] Krause Angew. Chem. 2004, 116,1216-1236 [5] Buchholz, Reissig Synthesis 2002, 1412-1422 [6] Taylor Chem. Rev. 1967, 67 317-359 [7] Boger, Curran J. Org. Chem. 1990, 55, 5439-5442 [8] Soriano, Marco-Contelles Organometallics 2006, 25, 4542- 4553 [9] Hashmi, Hutchings Angew. Chem. 2006, 118, 8064-8105 [10] Krause, Hoffmann-Röder Synthesis 2002, 12, 1759-1774

Mechanismus: Doering-Moore-Skattebol

Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen III Optimierte Strukturen der Edukt- Komplexe 14 bei Koordinierung von PtCl2 (links) bzw. GaCl3 (rechts) an die äußere π-Bindung des Allenes. Organometallics 2006, 25, 4542- 4553

Übergangsmetall-vermittelte Hydroarylierung von Allenen IV NPA = natural population analysis Organometallics 2006, 25, 4542- 4553

3.7 Allene als Vorstufen in der Naturstoffsynthese [2+2]-Cycloaddition von Allenen Periplanone B ist das Pheromon der Amerikanischen Kakerlake und wird als Insektizid eingesetzt. N. Krause, A. S. K. Hashmi Modern Allene Chemistry, Wiley VCH, 2004, S. 1042

3.3 Elektrophile Addition an donorsubstituierte Allene Reaktionen donorsubstituierter Allene IV 3.3 Elektrophile Addition an donorsubstituierte Allene Nach der Protonierung einer allenischen Doppelbindung führt eine 90°- Drehung der elektronendefizitären Gruppe zu einem stabilen allylischen Carbokation. J Am Chem Soc 1992 114 4079-4088, Chem. Rev. 1967, 67 317-359

3.8 Allene als Vorstufen in der Naturstoffsynthese II Citreoviridin wurde erstmals aus Penicillium citreoviride isoliert, einem auf Reis wachsenden Schimmelpilz, wird aber auch von zwei weiteren Penicilliumarten gebildet. Synthesis 2002, 12, 1759-1774