Christopher Rose/ Stefan Weiß Oxidationen mit TEMPO Christopher Rose/ Stefan Weiß

Gliederung: 1.) Stabilität/ Labilität von Nitroxylradikalen 2.) TEMPO- ein stabiles Radikal 3.) Vorteile von TEMPO gegenüber anderen (gewöhnlichen) Oxidationsmitteln 4.) Redox- Chemie von TEMPO 5.) Möglichkeiten der Reaktionsführung 6.) Mechanismus der Alkoholoxidation 7.) Produktdifferenzierung durch Wahl der Reaktionsbedingungen 8.) Zusammenfassung

1.) Stabilität/ Labilität von Nitroxylradikalen Einflussfaktoren auf Stabilität/ Labilität: Sterische Hinderung Stabilität gegenüber (radikal.) Disproportionierung Delokalisation des ungepaarten Elektrons

2.) TEMPO- Ein stabiles Radikal Delokalisation des ungepaarten Elektrons nur über N-O- Bindung! TEMPO= 2,2,6,6-tetramethylpiperidin- N- oxyl

3.) Wichtige Vorteile von TEMPO gegenüber anderen konventionellen Oxidationsmitteln Bei entsprechenden Reaktionsbedingungen: Selektive Oxidation von primären Alkoholen in Gegenwart sekundärer Alkohole Lediglich katalytische Mengen an TEMPO nötig „Saubere“ und leicht zugängliche Co-Oxidantien wie z.B. NaOCl

4.) Redox- Chemie von TEMPO pH- Abhängigkeit:

5.) Möglichkeiten der Reaktionsführung 5.1 Separate Darstellung des Oxoammoniumsalzes Vorteil: Kein Co- Oxidans in der Reaktionsmischung vorhanden Nachteil: Stöchiometrische Mengen an TEMPO nötig Wird im Vergleich zur katalytischen Reaktionsführung eher selten angewandt!

5.2 Einbau in einen Katalysezyklus 5.2.1 pH < 2

5.2.2 pH > 3

Gesamtübersicht Ox = Co- Oxidans

6.) Mechanismus der Alkoholoxidation „pH- abhängige“ Übergangszustände: pH < 2 pH > 3

7.) Produktdifferenzierung durch Wahl der Reaktionsbedingungen 7.1. Reines organisches Lösungsmittel 7.2. Zweiphasiges- Lösungsmittelgemisch (wässrig/ organisch) 7.3. Homogen- wässriges Millieu

7.1. Reines organisches Lösungsmittel Oxidation nur bis zur Carbonylverbindung Reaktionsbeispiele:

7.2. Zweiphasiges- Lösungsmittelgemisch (wässrig/ organisch) Oxidation zum Carboxylat nur bei Verwendung von ausreichend hydrophilen Substraten in Verbindung mit Phasentransferkatalysatoren und, wenn gleichzeitig 2 eq Co- Oxidans eingesetzt werden. Reaktionsbeispiele:

7.3. Homogen- wässriges Millieu Ausschließliche Oxidation zum Carboxylat (Voraussetzung: mindestens 2 eq Co- Oxidans) Methode der Wahl zur Oxidation von (teilweise geschützten) Kohlehydraten Reaktionsbeispiel:

Zusammenfassung: Die Oxidation von Alkoholen mit TEMPO bietet folgende Vorteile: Selektive Oxidation von primären Alkoholen in Gegenwart sekundärer Alkohole Es fallen keine toxischen Abfälle an Katalytischer Einsatz von TEMPO genügt (bei entsprechender Reaktionsführung); NaOCl als Co- Oxidans kostengünstig und einfach zugänglich Wahl der Reaktionsbedingungen (Lösungsmittel; Stoffmengenverhältnis Substrat/ Co-Oxidans) lässt eine Produktdifferenzierung Carbonylverbindung/ Carbonsäure zu Oxidationen mit TEMPO können meist unter relativ milden Bedingungen durchgeführt werden: Leicht alkalische Lösung/ Raumtemperatur bzw. geringfügig darüber oder darunter

Kurze Reaktionszeiten: i. d. R. im Bereich 15min bis 5h Funktionelle Gruppen wie Doppel-/ Dreifachbindungen, Ester Ether, Acetale, Epoxide, Amide, Halogenide und Azide sowie die Schutzgruppen benzyl, acetyl, Cbz, Boc, MOM, THP, TBDMS werden nicht beeinträchtigt

Quellen: Arjan E.J. de Nooy, Arie C. Besemer, Herman van Bekkum, Synthesis, 1996, 1153- 1174 Waldemar Adam, Chantu R. Saha-Möller, Pralhad A. Ganeshpure, Chem. Rev., 2001, 101, 3499- 3548