Nichtlineare Dielektrika Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Nichtlineare Dielektrika grosse Dielektrizitätskonstante spontane Polarisation unterhalb Tc kristallographischen Phasenumwandlung Dipole wechselwirken und richten sich in Bezirken (Domänen) parallel aus → Polarisation elektrisches Feld kann die Dipole (die Domänen) in bestimmte Richtungen ausrichten → Ferroelektrika P E Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

BaTiO2-Bariumtitanat - der Prototyp ferroelektrischer Keramiken Ba, Pb und Sr weiten wegen ihrer Grösse das kfz-Gitter auf → das Ti4+-Ion ist an der unteren Grenze der Stabilität in der oktaedrischen Position, d.h. das Ti4+-Ion (r[Ti4+] = 0.61Å) ist fast zu klein für diese Oktaederlücke (Radienverhältnis: ri : ra = 0.414 - 0.732). Hier ri : ra = 0.44 Die kubische Elementarzelle von Bariumtitanat. Ba-Ionen sitzen auf den Ecken der Einheitszelle, Ti im Zentrum des Sauerstoffoktaeders. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika BaTiO2-Bariumtitanat 2 Folge des zu dicken Ti4+: Bei hoher T starke Bewegung des Ti4+-Ion um die Gleichgewichtsposition: → kubische Symmetrie. Keine Polarisation! Bei T<130°C → zwei Minima im Potentialtopf des Ti4+-Ions. → Einheitszelle wird teragonal verzerrt. Polarisation! Phasenumwandlungen: kubisch → tetragonal → orthorhombisch → rhomboedrisch Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Kopplung der Dipole → Nettodipolmoment eines Bereichs → Domäne. Diese spontane Polarisation P, d.h. Ausrichten der Dipole ohne äussere Einwirkungen, kann nur entlang bestimmter kristallographischer Richtungen auftreten. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika 90°- und 180°-Domänen Bei BaTiO3 richten sich die Dipole in der tetragonalen Phase spezifisch entlang jeder [100]-Achse aus → nur 90°- und 180°-Domänen ausbilden. Bei 0°C wird die tetragonale Phase zur orthorhombischen verzerrt. Hier gibt es 12 gleichwertige Sättigungspolarisationsrichtungen entlang <110>. Unterhalb -90°C liegt die rhomboedrische Phase vor. Hier ist die Polarisation parallel zu den <111>-Richtungen möglich. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Einfluss der T auf die Polarisation Oberhalb TC verliert sich die spontane Polarisation. Die thermische Bewegung wirkt gegen die Ordnung der Dipole und die einzelnen Dipolmomente werden kleiner. Die spontane Polarisation verschwindet wieder. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Beschreibung der Ferroelektrika „Polarisationskatastrophe“. Bei einer Polarisationskatastrophe nimmt das von der Polarisation hervorgerufene lokale elektrische Feld schneller zu als die elastische Rückstellkraft für ein Ion im Kristall und führt dadurch zu einer asymmetrischen Verschiebung der Ionen. P= (er-1) e0 E (1.10) P= E locSNi ai (1.14) mit Eloc= E+P/3e0 und SNi ai= N ao Für: geht Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Einfluss der T auf die Polarisation Oberhalb Tc, also im paraelektrischen Zustand, gilt in der Nähe der Umwandlungstempeeratur das Curie-Weiss-Gesetz: Relative Permitivity Tc Temperature °C Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Dielektrizitätskonstante für den paraelektrischen Zustand Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika Mischkristalle 1 Durch Mischkristallbildung unter den Perowskiten können die verschiedenen Umwandlungstemperaturen über grosse Bereiche verschoben werden: (BaTiO3-PbTiO3). kub. tetr. BaTiO3 PbTiO3 Morphotrope Phasengrenze (fast unabhängig von T) bei 45% PbTiO3 Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Mischkristalle 2: BaTiO3 Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Ferroelektrische Oxide Zusammensetzung Tc [°C] Ps [mC/cm2] bei T [°C]   LiNbO3 NaNbO3 KNbO3 Pb(0.5Sc0.5Nb)O3 Pb(0.33Mg0.67Nb)O3 Pb(0.33Zn0.67Nb)O3 LiTaO3 PbTa2O6 Pb(0.5Fe0.5Ta)O3 SrBi2Ta2O9 Sm(MoO4)3 Eu2(MoO4)3 Pb5GeO11 SrTeO3 1210 -200 435 90 -8 140 665 260 -40 335 197 180 178 485 71 12 30.3 3.6 24 50 10 28 5.8 0.24 0.14 4.6 3.7 23 250 18 -170 125 25 170 312 Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes >Tc : grosse Auslenkung für das Ti4+-Ion im äusseren elektrischen Feld: → Kristall wird polarisiert. Bei Feld E=0 springt das Ti4+-Ion wieder in seine zentrosymmetrische Lage → Polarisation =0: paraelektrisch <Tc : spontane Ausrichtung der Dipolmomente. Ein äusseres Feld E richtet die kann die Domänen durch Verschieben der Domänenwände aus. In der tetragonalen Phase ist die Umpolarisation von 90°- und 180°-Domänen möglich. Im Falle des Umklappens einer 180°-Domäne braucht das Ti4+-Ion nur von der einen stabilen Lage in die andere zu springen. Die Elementarzelle verändert sich nicht. Das Ausrichten von 90°-Domänen bedingt aber auch eine Umorientierung der tetragonalen Einheitszelle um 90°, d.h. die ursprüngliche c-Achse wird zur a-Achse gestaucht, während eine a-Achse auf die Länge der c-Achse gestreckt werden muss. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Einfluss eines äusseren elektrischen Feldes Materialien, die solch eine Hysterese der Polarisation gegenüber der Feldstärke zeigen, nennt man Ferroelektrika. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika Curie-Temperatur  Übergang vom ferroelektrischen in den paraelektrischen Zustand. Ein Ferroelektrika ist oberhalb Tc ein lineares und unterhalb Tc ein nichtlineares Dielektrikum. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Polarisierbarkeit im elektrischen Feld Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Antiferroelektrika: PbZrO3 Für E>Ek Ek Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Ferroelektrische Keramik Im Vergleich zur Keramik (b), bei der eine statistische Verteilung der Körner vorliegt, lässt sich der Einkristall (a) vollständig in der Richtung des äusseren Feldes polarisieren. Dies erlaubt eine stärkere Polarisation des Einkristalles. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Spontane Polarisation von Perowskiten Einkristall Ps [mC/cm2] BaTiO3 27 PbTiO3 75 KNbO3 30 LiTaO3 50 Pb2FeNbO6 16 Keramik 8 PZT56 47 PZT93 35 PLZT 45   Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Einfluss der Korngrösse Bei Korngrössen von 1mm oder weniger sind die Körner verzwillingt, eindomänig und neigen zunehmend zur kubischen Symmetrie (paraelektrisch): die Phasenumwandlung kubisch-tetragonal wird unterdrückt. Unterhalb einer Grösse von ca. 1mm werden die ferroelektrischen Anomalien fast völlig unterdrückt. Mit steigender Korngrösse wird andererseits das Gefüge zu starr; beim Polarisieren entstehen Spannungen, und die Domänen gehen nach Abschalten des Feldes teilweise in ihre Ausgangslagen zurück. Keramiken mit grossen Körnern lassen sich daher schwerer polarisieren. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika The influence of precursor chemistry and deposition process conditions on the morphology of CSD prepared BaTiO3 thin films was investigated. By controlling the film formation process, the morphology of BaTiO3 films grown on Pt coated Si-substrates at temperatures around 750°C was tailored in order to achieve different microstructures ranging from fine grained to columnar grained structures. The orientation and morphology of the films were carefully examined by means of XRD-, SEM-, and TEM-analysis. The dependence of the dielectric properties on the morphology, especially on the grain size, of the BaTiO3 films was studied with respect to the temperature dependence of the permittivity. The impedance measurements were performed on Pt/ BaTiO3 / Pt structures at temperatures between 20°C and 360°C and at a frequency of 10 kHz. For BaTiO3 thin films which were prepared on platinized Si-wafers at 750°C by dedicated CSD processes, we observed a significant increase in the room temperature permittivity from 500 to 900 which was induced by the change in the morphology from a granular to a columnar microstructure. In contrast to BaTiO3 bulk ceramics, which exhibit a paraelectric to ferroelectric phase transition with decreasing temperature accompanied by a sharp peak of the permittivity at around 123°C, only a broad maximum in the permittivity vs. temperature curve is observed for polycrystalline thin films. Additionally, the BaTiO3 thin films do not show a ferroelectric hysteresis at room temperature. While the absence of a remanent polarization is typical for paraelectric material, the grain size dependence indicates a superparaelectric behavior of BaTiO3 thin films. In bulk BaTiO3 ceramics the grain size has a strong effect on the low frequency permittivity at room temperature for grain sizes below approx. 10 µm. The permittivity is rising at decreasing grain sizes up to a maximum at approx. 700 nm. Below this size, the permittivity sharply decreases again in conjunction with a reduction of the tetragonality and of the remanent polarization. The drop in permittivity may be interpreted by the effect of a low permittivity interfacial layer of 0.5 to 2 nm thickness at the grain boundaries. This layer shows no difference of the composition and crystal structure in comparison to the bulk and is believed to be of photonic nature. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika Grain size dependence of the permittivity of BaTiO3 bulk ceramics (squares, circles) and thin films (triangles) at T = 298 K Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika Grain Size Effect on the Permittivity of CSD prepared BaTiO3 Thin Films Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Eigenschaften ferroelektrischer keramischer Werkstoffe Hohe Dielektrizitätskonstante Relativ geringe dielektrische Verluste Hohe Piezoelektrizitätskonstante Rel. hoher elektrischer Widerstand Feuchtigkeitsempfindlichkeit Elektromagnetische Kopplung Hohe pyroelektrische Koeffizienten Teilweise optische Transparenz Hohe elektrooptische Koeffizienten Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika

Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika Zusammenfassung Bariumtitanat (und viele andere Perowskite) → spontane Polarisation Tc. Bei Perowskiten einstellbar durch Mischkristallbildung. >Tc: kubische paraelektrische Phase Durch E-Feld lässt sich das Material polarisieren. Beim Abschalten des Feldes verschwindet die Polarisation wieder. Es sind keine Dipole vorhanden. Curie-Weiss-Gesetz <Tc:spontane Verschiebung der Ladungsschwerpunkte entlang bestimmter kristallographischer Achsen statt. Es bilden sich Dipole. Die Polarisationrichtungen der einzelnen Domänen sind statistisch verteilt. Makroskopisch ist keine Polarisation festzustellen. Durch ein äusseres E-Feld werden die Domänen ausgerichtet. Es bleibt eine Nettopolarisation nach Abschalten des Feldes erhalten. Das Material ist ferroelektrisch. Umpolarisierung von 90°-Domänen führt zu inneren Spannungen im polykristallinen Werkstoff. In polykristallinen Werkstoffen (Keramiken) wird die maximale Polarisation des Einkristalls aufgrund der statistischen Ausrichtung der Körner nur teilweise erreicht. Bei feinkörnigen Keramiken werden die Körner eindomänig und zunehmend wird die Phasenumwandlung kubisch-tetragonal unterdrückt. Die ferroelektrischen Anomalien werden fast vollständig unterbunden. Ingenierurkeramik II Cermics II 2. Nichtlineare Dielektrika