Kontrollierte Polymerisation von Ethylen Hauptseminarvortrag Konstantin Dieterle 03.06.14

Gliederung Einführung und Geschichtliches Ziegler Aufbaureaktion Koordinative Ketten Transfer Polymerisation Beispiele Katalysatorsysteme Sm/Mg Y/Al Ti/Al Zusammenfassung

Weltweiter Kunststoffbedarf 2013 Plastics Europe „Plastics – the Facts 2013“

Geschichtliches 1933: Hochdruckverfahren Kommerzialisiert durch ICI radikalische Polymerisation bei 1400-3500 bar und 130-330 °C langkettiges, verzweigtes LDPE 1953: Ziegler-Natta Katalysatoren Normaldruck und Raumtemperatur Mischkatalysator: AlEt2Cl und TiCl4 Nobelpreis für Chemie 1963 lineares, unverzweigtes HDPE mit hoher Kristallinität

Geschichtliches 1980: Metallocen Katalysatoren Zusammenfassung Cp2ZrCl2 und MAO Höhere Aktivität als Ziegler Systeme Zusammenfassung Verfahren Reaktion Polymer PDI Hochdruck Hoher Druck, Hohe Temperatur Langkettiges, verzweigtes LDPE hoch Ziegler Normaldruck, RT Kristallines, lineares, unverzweigtes HDPE 8 – 30 Metallocen 2

Ansatz: Zieglers Aufbaureaktion (1952) Katalysatoren ermöglichen regioselektive und stereoselektive Polymerisation mit genauer Kontrolle der Kettenverzweigungen Wünschenswert: Höhere Effizienz und Wirtschaftlichkeit durch Wachstum mehrere Ketten pro teurem Katalysatormolekül Ansatz: Zieglers Aufbaureaktion (1952) P. Zinck, Polym Int, 2012, 61, 2-5

Zieglers Aufbaureaktion Insertion von Ethylen in Aluminium-Kohlenstoff-Bindung K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952 64, 1952, 323–329

Zieglers Aufbaureaktion Problem: Hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten führen zur „Verdrängungsreaktion“ Lösung: 1990 Samsel Komplexkatalysierte Aufbaureaktion oder Koordinative Ketten Transfer Polymerisation K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329

Koordinative Ketten Transfer Polymerisation KKTP: Sehr schneller reversibler Kettentransfer Mechanismus: CTS chain-transfer state CGS chain-growing state R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773 A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.

Koordinative Ketten Transfer Polymerisation Sehr schneller reversibler Kettentransfer: kct1 ≈ kct2 >> kcg und kβ1 < kβ2 R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773 A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836–3857.

Sm/Mg-Katalysatorsystem 1996 Mortreux: M(L)x: [SmCl2Cp*2Li(OEt2)2] MGM: nBu-Mg-Et Mg/Sm Aktivität (kgPE/mol*h) Mn (g/mol) PDI 10 564 1870 1.2 20 396 690 1.3 50 348 400 1000 37 460 1.1 [SmCp*2Me(thf)] CGS Bedingungen: 80°C, 1 bar Ethylendruck, 5 min J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US 5779942, 1998

Y/Al-Katalysatorsystem Katonischer Organoyttrium Katalysator (Kretschmer et al.) M(L)x: [YAp*(CH2SiMe3)(THF)3]+[B(C6H5)4]- (Ap* = Aminopyridinato) MGM: Al als TIBAO (Tetraisobutylalumoxan) W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Y/Al-Katalysatorsystem Temperaturabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Y/Al-Katalysatorsystem Zeitabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Y/Al-Katalysatorsystem Zeitabhängigkeit W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Y/Al-Katalysatorsystem Al/Y Verhältnis hohe Aktivität bei geringem Al/Y Verhältnis sehr geringer PDI Al/Y Aktivität (kgPE /mol*h) Mn (g/mol) PDI 5 5400 38300 2.3 50 1880 3610 1.09 100 840 1390 1.05 Bedingungen: 80°C, 5 bar, 15 min W.P. Kretschmer, A Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978

Kinetik der KKTP Inverse Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Menge an CTA  Verhindert die Verwendung von hohen CTA/Katalysator Verhältnissen  unwirtschaftlich J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

Ti/Al-Katalysatorsystem Guanidinato-titan Katalysator (Obenauf et al.) M(L)x: Guanidinato-trimethenido-titan(IV) MGM: AlEt3 J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

Ti/Al-Katalysatorsystem Hohe Aktivität und hohe Wirtschaftlichkeit: Hohes Molekulargewicht bei erhöhtem Druck Al/Ti Aktivität (kg/mol*h*bar) Mn (g/mol) PDI 5000 7000 2400 1.8 10000 13000 2450 2.1 25000 12000 2550 1.9 Bedingungen: 50 °C, 2 bar, 15 min Al/Ti Aktivität (kg/mol*h*bar) Mn (g/mol) PDI 1000 3800 2000 1.9 10000 7600 5800 2.6 Bedingungen: 80 °C, 5 bar, 15 min J. Obenauf, W.P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. J. 2014, 9, 1446-1453

Zusammenfassung KKTP KKTP: Schneller reversibler Kettentransfer  Unterdrücken von Abbruchreaktionen Produkt: geringe Molekulargewichtsverteilung (PDI < 1.1) Relativ hohes Molekulargewicht hocheffizient Hauptgruppenmetall terminierte Ketten ermöglichen Funktionalisierungen und Block-Copolymerisation

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Literatur R. Kempe, Chem. Eur. J. 2007, 13, 2764-2773 W.P. Kretschmer, A. Meetsma, B. Hessen, S. Qayyum, R. Kempe, Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978 J. Obenauf, W. P. Kretschmer, R. Kempe, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 9, 1446-1453 A. Valente, A. Mortreux, M. Visseaux, P. Zinck, Chem. Rev. 2013, 113, 3836-3857 P. Zinck, Polym. Int. 2012, 61, 2-5 K. Ziegler, H. G. Gellert, H. Kühlhorn, H. Martin, K. Meyer, K. Nagel, H. Sauer, K. Zosel, Angew. Chem. 1952, 64, 323–329 J.-F. Pelletier, K. Bujadoux, X. Olonde, E. Adisson, A. Mortreux, T. Chenal, US 5779942, 1998 D. Steinborn, Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse 2010 B. Tieke, Makromolekulare Chmie 2005 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!