Spin-Crossover-Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften Hauptseminar AC V Spin-Crossover-Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften 11.01.2011 Julia Stöckl

Übersicht Definitionen: - Spin-Crossover-Effekt - Flüssigkristalle: Einteilung LC-Phasen Metallomesogene: Entwicklung und Klassifizierung Typ I: a) Cr → LC treibende Kraft für SCO b) Cr → LC Einfluss c) keine Beeinflussung Typ II Typ III Ausblick Quellenangaben

Spin-Crossover siehe Vorträge Réne Schmidt (Spin-Crossover - Schaltbare Moleküle mit Memory Effect) und David Lindner (LIESST - und umgekehrter LIESST-Effekt) Spin-Crossover (SCO) Materialien: → Metastabile elektronische Konfiguration → zwischen high-spin (HS) und low-spin (LS) Zustand schaltbar (Temperatur-, Druckänderung bzw. Lichteinstrahlung (→ LIESST-Effekt)) → Änderungen von Magnetismus,Farbe und Struktur des Materials

Flüssigkristalle Definition: LC (liquid crystal)= Niedermolekulare/polymere Materialien mit teilweise geordneten flüssigen Phasen (Mesophasen). Kombination aus Fluidität und Anisotropie. Mesogen: Verbindung, die LC-Phase zeigt Phasenübergang Kristallin → flüssigkristallin: Cr → LC

Einteilung Thermotrope LC: temperaturabhängig, Schmelzpunkt (Cr → LC), Klärtemperatur (LC → isotrope Flüssigkeit) Barotrope LC: druckabhängig Lyotrope LC: Anwesenheit von Lösungsmittel erforderlich, abhängig von dessen Konzentration, Ausbildung von Micellen Amphitrope LC: lyotrope und thermotrope Mesophasen

LC Phasen Nematisch: einfachste Phase, Vorzugsorientierung der Moleküle Cholestrisch: nematische Ordnung mit sich kontinuierlich drehender Vorzugsorientierung → helikale Überstruktur Smektisch: Moleküle in Schichten, verschiedenste Anordnungsarten(SmA,SmB,SmC...) Molekülstrukturen: kalamitisch(stäbchenförmig), diskotisch (scheibchenförmig),pyramidoid (kegelförmig), sanidisch (brettartig), polycatenar (kalamitisch mit mehreren flexiblen Ketten an einem oder beiden Enden) oder gebogen (bananenförmig)

LC Phasen Nematische Phase SmA Phase Cholestrische Phase SmC Phase

Metallomesogene Metallomesogene: LC,die Metallatom enthalten → Kombination von LC Eigenschaften (Flüssigkeit, leichte Verarbeitung) mit denen von Metallatomen (Magnetismus, Optik, Leitfähigkeit, Farbigkeit) → Multifunktionelle Materialien Anwendungsbereiche: Verarbeitung als dünne Schichten, Verstärkung von Spin-Übergangs-Signalen, Schaltbarkeit in verschiedenen Temperaturbereichen, Photochromie/Thermochromie nutzbar für Sperrfilter, Polarisatoren usw.

Entwicklung und Klassifizierung Zunächst: Fe(III)Metallomesogene, Problem: SCO und Cr → LC in verschiedenen Temperaturbereichen! → Fe(II)Metallomesogene, passendes SCO-System + LC Teil, bei Cr → LC Übergangstemperatur im LS Zustand (~Raumtemperatur) Klassifizierung: → Typ I: Kopplung zwischen elektronischer Struktur des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens → Typ II: Phasenumwandlungen im selben Temperaturbereich, aber keine Kopplung aufgrund von Dehydratisierung → Typ III: Umwandlungen in verschiedenen Temperaturbereichen → keine Kopplung

TYP I: Kopplung zwischen elektronischer Struktur des Fe(II)ions und des mesomorphen Verhaltens Aufteilung in drei Untergruppen: a) Strukturelle Änderungen steuern SCO b) Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind jedoch keine treibende Kraft c) Verglasung blockiert SCO

Typ I a): Strukturelle Änderungen steuern SCO Ligand: tris[3-aza-4-((5-Cn)(6-H)(2-pyridil)but-3-enyl]amin Struktur: Fe-Atom: pseudo-oktaedrisch umgeben von 6 N- Atomen der Imino- und Pyridingruppen des Liganden Amphiphile Eigenschaften: Selbstorganisation zu zweilagigem Verbundstoff mit polarer Kopfgruppe und unpolarer Schicht

Struktur von Typ I a) Anordnung zweier Komplexmoleküle und Schichtstruktur

Typ I a) Smp: 287K Smektische Mesophase Unterhalb Smp: SCO geblockt → Schmelzvorgang als treibende Kraft Hysterese:Strukturelle Neuordnung durch Cr → LC Farbe: LS dunkelviolett, HS hellbraun

Typ I b): Strukturelle Änderungen beeinflussen SCO,sind jedoch keine treibende Kraft Ligand: 2,2,2-tris(2-aza-3-((5-alkoxy)(6-methyl)(2-pyridil))prop-2-enyl)ethan) Kopf-zu-Kopf-Anordnung → Schichtstruktur: Ionische Schicht: Kationische SCO-Kopfgruppen Nonpolare Teile: Kohlenwasserstoff-Schicht Fe(II)ion in verzerrt okrtaedrischer Umgebung von 3 Imino- und 3 Pyridin-N-Atomen

Struktur von Typ I b) Umgebung des Fe(II)ions und Schichtstruktur

Typ I b) Smektische Mesophase Hysterese: Unterkühlung während LC → Cr Mößbauer: 80 K alle im LS Aufheizen: χmT steigt wg. Spinübergang → Unstetigkeit über 350 K deckt sich mit Hysterese! → Steigerung von Heiz-/Abkühlrate verdoppelt Breite der Hysteresekurve

Typ I b) Abnahme von χm durch Erwärmen → anormal → Einfluss Cr → LC → Gekoppelte Spinzustände und Cr → LC Übergang bei Raumtemperatur ABER: Temperaturgesteuerter Spinübergang Cr → LC Prozess beeinflusst Spinübergang nur in Vollständigkeit und Kooperativität, KEINE treibende Kraft! Farbe: LS dunkelviolett, HS rot

Typ I c): Verglasung blockiert SCO Ligand: 3,5-bis(alkoxy)-N-(4H,1,2,4-triazol-4-yl)benzamid Struktur:

Spektren Typ I c) Hysterese: Ergebnis der Flüssigkristallinität Diskotisch säulenförmige Mesophase → kein Kristallzustand,nur Glasübergang → unvollständiger Spinübergang bei 250-300 K Hysterese: Ergebnis der Flüssigkristallinität Spinübergang friert ein bei ca. 250 K → nur 50 % HS → Glasübergang behindert SCO Farbe: LS violett, HS weiß

TYP II: Keine Kopplung wegen Dehydratisierung C16-1*3,5 H2O bei 300 K LS-Zustand → Aufheizen bis 400 K → 50 % HS selber Temperaturbereich: Dehydratisierung

Struktur und Spektren Typ II Smp:340 K →Spinänderung Cr → LC oder Wasserabspaltung? → Mehrmals Heizen und Kühlen (280 – 350 K) → Keine Änderung von χm plötzlicher Anstieg von d bei 340-350 K,von χm aber bei 360 K → Mesophase keine treibende Kraft → χm steigt mit Wasserabspaltung

TYP III: Keine Kopplung durch verschiedene Temperaturbereiche Ligand: tris[3-aza-4((5-Cn)(6-methyl)(2-pyridil))but-3-enyl]amin Smp.: 300 - 410 K Smektische Mesophase

Spektrum Typ III bei 90 K: LS, 298 K: HS SCO: T½ bei ca. 140 K (Moleküle LS=Moleküle HS) LIESST-Effect beobachtbar: LS Grundzustand bei 4 K → metastabiler HS durch Lichteinstrahlung (λ =514 nm) Farbe: LS dunkelrot, HS orange

Ausblick Entwicklung multifunktionaler Materialien Herstellung thermochromer LC, die bei Raumtemperatur einsetzbar sind Entwicklung von photochromen LC Änderung des Spinzustandes durch Ausnutzung der Empfindlichkeit von LC- Phasen gegenüber elektrischen und magnetischen Feldern

Quellen A.B.Gaspar, M. Seredyuk, P.Gütlich, Spin crossover in metallomesogens, Coordination Chemistry Reviews 253 (2009), S. 2399 - 2413 http://www.physik.uni-kl.de/diller/forschung/spin- crossover-systeme/ http://en.wikipedia.org/wiki/Spin_crossover http://en.wikipedia.org/wiki/Liquid_crystal Universität Bayreuth,Skript zum Bachelorpraktikum der Makromolekularen Chemie, SS 2010, S. 12-16

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