Cope-Umlagerung Oxy-Cope-Umlagerung Nadine Herzig Stefanie Joseph

1. Cope-Umlagerung benannt nach Arthur C. Cope gehört zu den am besten untersuchten pericyclischen Reaktionen thermische Isomerisierung von 1,5-Dienen Allgemeiner Mechanismus der Cope-Umlagerung Reaktion läuft bei 300 °C ab mit einer Aktivierungsbarriere von 34 kcal/mol, thermodynamische Produktkontrolle

Cope-Umlagerung Mechanismus Es handelt sich beim Mechanismus um eine [3.3]-sigmatrope Umlagerung, der konzertiert über einen sechsgliedrigen Übergangszustand abläuft:

1. Cope-Umlagerung [3.3]-sigmatrope Umlagerung http://www.chemie.uni-erlangen.de/vorlesungen/oc/Clark-Grundlagen_II_Biologen/ws_02_03/pdf/pericyclic_4.pdf

1. Cope-Umlagerung Übergangszustand - Übergangszustand ist aromatisch (=pericyclisch) - sessel-oder wannenförmiger Übergangszustand, wobei der sesselförmige eindeutig begünstigt ist: http://www.chemie.uni-erlangen.de/vorlesungen/oc/Clark-Grundlagen_II_Biologen/ws_02_03/pdf/pericyclic_4.pdf

1. Cope-Umlagerung Übergangszustand http://www.vs-c.de/vsengine/media/vsc/de/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/pericyclische_reaktionen/sigmatrop/sigmatrop10c.gif

1. Cope-Umlagerung Stereochemie - hohe Ordnung des cyclischen Übergangszustandes - bestimmt die stereochemische Kontrolle der Cope-Umlagerung - sehr gute Stereoselektivität in Bezug auf die Bildungsmöglichkeit von zwei unsymmetrischen Doppelbindungen und zwei chiralen Zentren an den gesättigten C-Atomen mit einer nahezu quantitativen asymmetrischen Überführung. http://www.vs-c.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/16/oc/cavoc/cope/cope_vis.vlu/Page/vsc/de/ch/16/oc/cavoc/cope/cope_stereochemie.vscml.html

1. Cope-Umlagerung Stereochemie - Zusammenfassung

1. Cope-Umlagerung Die Cope-Umlagerung ist aber nicht nur für die Synthese von acyclischen Dienen von Wert, sondern kann auch für die Isomerisierung von 1,5-Dienstrukturen herangezogen werden, die in Allenen oder Ringsystemen enthalten sind (wenn die Doppelbindungen nicht Teil von aromatischen Systemen sind): gespannt weniger gespannt

Cope-Umlagerung Beispiel Die Reaktion wurde in Toluol unter Rückfluss durchgeführt. Triebkraft: Bildung eines aromatischen Systems J. Org. Chem., 2001, 66, 1200

2. Oxy-Cope-Umlagerung Ziehende Substituenten begünstigen die Reaktion Lewis-Säuren oder Übergangsmetallkomplexe als Katalysatoren führen zu einer deutlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und einer Durchführung unter sehr milden Bedingungen

Oxy-Cope-Umlagerung Beispiel Synthese von aromatischen Aminosäuren  Zwischenschritt: Reaktion der Chorismat-Mutase

Oxy-Cope-Umlagerung anionische Variante Hierbei wird von einem in 3- oder 4-Stellung hydroxy-substituierten 1,5-Dien ausgegangen, welches durch thermische Isomerisierung in ein instabiles Enol umgelagert wird, und dieses sofort durch irreversible Tautomerisierung zum Aldehyd oder Keton weiterreagiert. Diese Reaktion ermöglicht die Synthese einer Reihe interessanter δ,ε-ungesättigter Carbonylverbindungen als Synthesebausteine.

Oxy-Cope-Umlagerung anionische Variante - Beispiel Verwendung der Oxy-Cope-Reaktion zur Synthese von mittelgroßen Ringen J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 14901