Seminarskript zum PCF-Versuch “Lichtstreuung”

1. Lichtstreuung – Theoretische Grundlagen Physikalisches Prinzip: Elektromagnetisches Wechselfeld des Lichtes verschiebt die Elektronen des Moleküls periodisch gegen die Kerne und erzeugt so oszillierende Dipole ! Wellengleichung für das oszillierende E-Feld des einfallenden Lichts: Diese Dipole wirken als Sender und strahlen ihrerseits Lichtwellen kreisförmig (und senkrecht zur Oszillationsachse) in den Raum ab.

Für Teilchen deutlich kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichtes (< l/20): Oszillierende Dipole (Anzahl ~ M) eines Teilchens sitzen so dicht zusammen, dass die Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen vernachlässigbar Nur konstruktive Interferenz in alle Richtungen, Intensität des gestreuten Lichtes I ~ NiMi2 (da für 1 Teilchen gilt: E ~ M, I = E2) (linkes Bild) Für Teilchen größer l/20: Phasendifferenz zwischen den emittierten Lichtwellen nicht vernachlässigbar Interferenzen führen zu einer Winkel-Abhängigkeit der Streulichtintensität (s. Statische Lichtstreuung, Teilchenformfaktor P(q)) (rechtes Bild)

Gelöste bzw. dispergierte Teilchen zeigen Brownsche Molekularbewegung (Diffusionskoeffizient D = kT/(6phR), mittleres Verschiebungsquadrat <Dr(t)2>=6Dt) Änderung der relativen Teilchenpositionen führt zu veränderter interpartikulärer (!) Interferenz, und somit zu zeitlicher Fluktuation der Streu- intensität bei gegebenem Beobachtungswinkel (s. Statischer Strukturfaktor <S(q)>, Dynamische Lichtstreuung S(q,t) (DLS))

2. Lichtstreuung – experimenteller Aufbau Von einem oszillierenden Dipol emittiertes E-Feld: Der Streulichtdetektor misst Intensitäten ! detector rD I sample I0 Lichtquelle I0 = Laser: fokussiert, monochromatisch, kohärent kohärent heisst: das Licht besitzt über eine größere räumliche Strecke (= Kohärenzlänge, ca. 0.5 – 1 m) und über einen Zeitraum eine definierte Phase, nur Laser-Licht ist auch Zeit-versetzt Interferenz-fähig, d.h. ohne Laser keine DLS! Probenzelle: Zylindrische Quarzglas-Küvette im Toluolbad (zur Thermostatisierg, Vermeidung von optischer Brechung)

3. Statische Lichtstreuung an gelösten „Punktstreuern“ (Nanopartikel kleiner l/20, keine intrapartikulärenInterferenzen !) Streukontrast-Faktor: in cm2g-2Mol Normierte absolute Streuintensität (Rayleigh ratio) für ideale verdünnte Lösungen: Um die Beiträge aus der Geometrie des Aufbaus zu eliminieren benutzt man einen Streustandard mit bekannter absoluter Streuintensität, typ. Toluol: Anmerkung/Beispiel für “Punktstreuer”: Die Streuung an Gasmolekülen der Luft erklärt die blaue Farbe des Himmels (l-4)

4. Statische Lichtstreuung an verdünnten Lösungen größerer Teilchen Interferenz führt zu einer Winkelabhängigkeit der gemessenen Streuintensität. Der eingestellte Streuwinkel korrespondiert direkt zum Streuvektor q (in [cm-1]) , der “inversen Längenskala” der Lichtstreuung !

Anschauliche Bedeutung von q als “Zoom-Faktor eines optischen Mikroskops – Beispiel Polymerknäuel der Größe R in Lösung und bei versch. q detektierbare Probendetails: q q-Bereich sichtbare Struktur Charakterisierung Expt. Details qR << 1 nur Knäuel als ganzes Masse, Trägheitsradius Bereich d. Zimm- Plots qR < 1 Partikelform Topologie qR ≈ 1 Details d.Partikelform z.B. Achsenlängen anisotroper Partikel qR > 1 Zoom ins Knäuelinnere Kettengestalt (Helix, flexible Knäuel, Stäbchen) qR >> 1 einzelne Kettensegmente Konformation, Taktizitäten

So gilt für homogene Kugeln mit Radius R: Minimum bei qR = 4.49

Im Praktikum werden 2 Sorten Latices (R = 130 nm und R > 260 nm) untersucht!

5. Dynamische Lichtstreuung (DLS) Wie erwähnt führt die Brownsche Bewegung zu zeitlichen Fluktuationen der inter(!)-partikulären Interferenzen und somit der Streuintensität (I(q,t)) Im realen Raum beschreibt die van-Hove-Autokorrelationsfunktion die zeitliche Veränderung der Teilchenorte (n = 0 (kein Teilchen) bzw. 1), das zugehörige DLS-Signal entspricht der Fourier-Transformierten: Die Bewegung des Einzelteilchens (“Random Walk”) wird hierbei über das mittlere Verschiebungsquadrat und den Selbstdiffusionskoeffizienten beschrieben: Stokes-Einstein-Gl.

Experimentelle Bestimmung der Amplituden-Korrelationsfunktion Fs(q,t) aus der zeitabhängigen Streuintensität I(t) sowie der Intensitätskorrelation <I(t) · I(t+t)>: (beachte: bei der statischen Lichtstreuung betrachtet man die zeitlich gemittelte Streuintensität <I(q,t)> (s.gestrichelte Linie im linken Plot) !) Siegert-Relation:

ist ein Maß für die Polydispersität 6. DLS-Datenanalyse für polydisperse Proben: ”Kumulanten-Verfahren“: für polydisperse Proben ist Fs(q,t) eine normierte Überlagerung verschiedener e-Funktionen: Beachten Sie den Wichtungs-Faktor “Ni Mi2 Pi(q)“ ! Enwickelt man diese Funktion in eine Taylor-Reihe, so erhält man: 1.Kumulant: liefert den mittleren Diffusionskoeffizienten und somit 2.Kumulant: ist ein Maß für die Polydispersität Wichtig: Für Teilchen, die im Mittel größer als 10 nm und polydispers sind, ist <Ds> wegen des Wichtungs-Faktors Pi(q) nur ein apparenter q-abhängiger Diffusionskoeffizient ! Für q→0 wird aus Dapp das Z-Mittel, da hier sämtliche Formfaktoren Pi(q) = 1 !

Graphische Erläuterung zum Kumulanten-Verfahren: große, langsame Partikel kleine, schnelle Monodisperse Probe Polydisperse Probe Diffusionskoeffizient ergibt sich aus der Steigung der Geraden Diffusionskoeffizient ergibt sich aus der Anfangs-Steigung der Kurve. Dieser Wert stellt wegen der Wichtung mit den Formfaktoren Pi(q) nur einen apparenten Mittelwert Dapp dar! (Anm.: Die Kurve ist eine Superposition vieler Geraden (s. ---------))

Graphische Erläuterung zur q-Abhängigkeit von Dapp aufgrund der Pi(q)-Wichtung: Für größere Teilchen i fällt Pi(q) mit steigendem q zunächst stärker ab, was zu einem Anstieg des apparenten Diffusionskoeffizienten führt !

7. DLS-Datenanalyse für konzentriertere Proben: Für konzentriertere Proben lässt sich aus der Autokorrelation nicht mehr der Selbstdiffusionskoeffizienzt Dsableiten, da sich die streuenden Teilchen wegen Interpartikel-Wechselwirkungen nicht mehr statistisch unabhängig bewegen -> Beiträge des Statischen Strukturfaktors S(q) (interpartikuläre Ordnung der streuenden Teilchen!) S(q) aus SAXS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser: links: c(Salz) = 0.5 mM, rechts: c(Salz) = 50 mM) Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007)

Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007) -> Messung eines kollektiven Diffusionskoeffizienten Dc(q) = Ds/S(q) D(q) aus XPCS-Messungen, Partikelradius ca. 80 nm, c = 200, 97 und 75 g/L, in Wasser: links: c(Salz) = 0.5 mM, rechts: c(Salz) = 50 mM) Quelle: Gapinsky et al., J.Chem.Phys. 126, 104905 (2007) Beachten Sie: 1. Der q-Bereich von SAXS bzw. XPCS ist deutlich größer als in der Lichtstreuung (im Praktikum: 0.013 nm-1 < q < 0.026 nm-1 !!! 2. Die untersuchten Ludox-Partikel sind mit ca. 25 nm deutlich kleiner, d.h. das Maximum in S(q) liegt weiter rechts (q(S(q)_max) > 0.1 nm-1 !!!