Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 3: Martensittransformation Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh Y´ X Z, Z´ ca. 20% Kontraktion ca. 12% Expansion Organisatorisches: 15 min - Vorstellung - Teilnehmerliste: Name, eMail-Adresse Welche Erwartungen an die Vorlesungen haben Sie? Welche Erwartungen habe ich?  Zusammenfassung der Ergebnisse auf Overhead Details zur Klausur: Termin festlegen 1

Lernziele Kapitel 3: Martensittransformation Was kennzeichnet martensitische Umwandlungen? Was versteht man unter eine Habitusebene? Wie funktioniert eine Bain-Transformation? Was versteht man unter einer Unterkühlung? Wie lässt sich die Martensit-Start-Temperatur beeinflussen? Welche Arten von Martensit gibt es?

Die Martensittransformation Einleitung und Charakteristika Praktisch diffusionslose (Verschiebungen < 1 Atomabstand!) strukturelle Umwandlung Korrelierte Atombewegungen (gittervariante Scherung) Gitterverzerrung durch scherungsähnliche Prozesse (gitterinvariante Scherung) Morphologie und Kinetik der Umwandlung werden durch die Verzerrungsenergie bestimmt. Existenz einer invarianten Ebene (Habitusebene). Diese bleibt unverzerrt. Exakte Orientierungsbeziehungen: Geraden werden Geraden und Ebenen in Ebenen transformiert. Eindeutige Abbildung zwischen kristallographischen Richtungen und Ebenen von Austenit und Martensit (Orientierungsbeziehungen). Zu 2.: militärische Umwandlung; 10^-8 s Zu 3.: Spannungsabbau Zu 4.: Gegensatz zu diffusionsbest. Umwandlung  thermisch aktiviert; verläuft auch isotherm Motivation Demonstration des Formgedächtniseffekts Demonstrator Fragen: Wieso zieht sich der Werkstoff zusammen? Antwort: FGL Wie?  Martensitische Umwandlung Mathematische Definition eines Verschiebungsfeldes (besitzt überall gleiche Richtung). Änderung der Kristallstruktur = Kombination aus homogener Verzerrung und wellenförmiger Modulation des Verschiebungsfeldes („Shuffling“).

Die Martensittransformation Einleitung und Charakteristika Praktisch diffusionslose strukturelle Umwandlung Korrelierte Atombewegungen Gitterverzerrung durch scherungsähnliche Prozesse Morphologie und Kinetik der Umwandlung werden durch die Verzerrungsenergie bestimmt. Existenz einer invarianten Ebene (Habitusebene). Diese bleibt unverzerrt. Exakte Orientierungsbeziehungen: Geraden werden Geraden und Ebenen in Ebenen transformiert. Eindeutige Abbildung zwischen kristallographischen Richtungen und Ebenen von Austenit und Martensit (Orientierungsbeziehungen). Motivation Demonstration des Formgedächtniseffekts Demonstrator Fragen: Wieso zieht sich der Werkstoff zusammen? Antwort: FGL Wie?  Martensitische Umwandlung zu 1.: Verschiebungen < 1 Atomabstand! Zu 2.: militärische Umwandlung; 10^-8 s; gittervariante Scherung Zu 3.: Spannungsabbau, gitterinvariante Scherung Zu 4.: Gegensatz zu diffusionsbest. Umwandlung  thermisch aktiviert; verläuft auch isotherm Mathematische Definition eines Verschiebungsfeldes (besitzt überall gleiche Richtung). Änderung der Kristallstruktur = Kombination aus homogener Verzerrung und wellenförmiger Modulation des Verschiebungsfeldes („Shuffling“).

Martensittranformation Selbstakkommodation Gitterinvariante Scherungen  Kompensation der Verzerrung der umgebenden Matrix durch gittervarianten Deformation [Quelle: Kaack et al.]

Die Kristallographie der Martensittranformation Reliefbildung Oberflächenrelief aufgrund einer martensitischen Tranformation; lichtmikroskopissche Aufnahme von Ni2MnGa Verzerrung der umgebenden Matrix Kohärent bleibt bestehen

Die Kristallographie der Martensittranformation Die Habitusebene mit Volumenänderung!! Habitusebene als Grenzfläche zwischen austenitischen und martensitischen Bereichen. Habitusebene = invariante Ebene (bleibt unverzerrt!!) Ohne Habitusebene kein Phasenübergang. Aus der Formänderung resultierende Grenzflächen- und Verzerrungsenergien würden Umwandlung behindern! Habitusebene ist meist hochindizierte kristallogr. Ebene. Beispiel: FeNi (259), FeC (225) oder (111) bei Reliefbildung: keine einfache Scherung, sondern eine allgemeine Invariantebene-Scherung  homogene Verformung  die Verformung eines jeden Punktes in eine gemeinsame Richtung Danach: Overhead-Bilder von Innengefüge (Zwillinge)  gitterinvariant: Spannungsabbau

Die Kristallographie der Martensittranformation Orientierungsbeziehungen Feste Beziehungen zwischen der räumlichen Ausrichtung der Gitter von Austenit und Martensit Kurdjumov-Sachs: (111) kfz || (110) krz und [-110] kfz || [1-11] krz (für Fe-C Legierungen) Nishiyama-Wassermann: (111) kfz || (100) krz und [01-1] kfz || [001] krz (für Fe-Ni Legierungen) Bedeutung Orientierungsbeziehungen geben Aufschluss über Übergangsmechanismus. Verschiedene homogene Gitterverzerrungen sind möglich. Bain-Mechanismus ist nur ein Beispiel! Orientierungsbeziehungen schränken mögliche Zahl der Ausrichtungen des Martensits gegenüber dem Austenit ein. Mehrere kristallographisch äquivalente Ausrichtungen sind realisierbar (Martensitvarianten) Zahl der Varianten hängt ab von Gittersymmetrie und Orientierungsbeziehung

Die Kristallographie der Martensittranformation Das Bain-Modell Bain-Transformation (1924): Beschreibt Änderung der Gitterstruktur von kfz nach krz, trz (genau: (111) kfz – (110) krz, trz !) Kohlenstoff sitzt im kfz-Gitter in Oktaederlücken (C-Atome sind größer als Lücken). Nach der Umwandlung: Kohlenstoff bewirkt tetragonale Verzerrung (sitzt auf c-Achse)! Zusätzlich erfolgt eine Scherung entlang dieser Ebenen, um die Stapelfolge ABC der flächenzentrierten Struktur in die Stapelfolge AB des raumzentrierten Gitters zu überführen. Volumenänderung beträgt ca. 3-5% Vorteil Bain-Transformation: geringe Atomverschiebungen Nachteil: Existenz der Habitusebene lässt sich nicht erklären! Orientierungsbeziehungen nur grob eingehalten Y´ X Z, Z´ ca. 20% Kontraktion ca. 12% Expansion Y X´ (110) Ins krz-Teilgitter einzeichnen  entspr. (111) kfz

Die Kristallographie der Martensittranformation Das Bain-Modell Bain-Transformation (1924): Beschreibt Änderung der Gitterstruktur von kfz nach krz, trz (genau: (111) kfz – (110) krz, trz !) Kohlenstoff sitzt im kfz-Gitter in Oktaederlücken (C-Atome sind größer als Lücken). Nach der Umwandlung: Kohlenstoff sitzt auf c-Achse  Tetragonale Verzerrung Y´ X Z, Z´ ca. 20% Kontraktion ca. 12% Expansion Y X´ a) (110) Ins krz-Teilgitter einzeichnen  entspr. (111) kfz b) Kohlenstoffatom einzeichnen Anm.: Modell gilt für Fe-C-Martensit nächste Folie nur anschreiben: P = B * R * Pi

Minimierung der Verzerrungsenergie: Zwillingsbildung  Scherung Forderung nach Habitusebene: Rotation Bain: Gitterdeformation;

Die Kristallographie der Martensittranformation Das Bain-Modell II kubisch-flächenzentriert [1-10] [-1-12] kubisch-raumzentriert [0-11] [100] Anmerkungen: Die unterschiedlich eingefärbten Kreise markieren hintereinander liegende Ebenen. Die Pfeile geben die Richtung der Scherung an.

Phänomenologische Grundgleichung Die Kristallographie der Martensittranformation Wie lässt sich die Existenz einer invarianten Ebene beschreiben? Theorie von Wechsler, Liebermann & Read (1970): Ansatz: Zerlege die mikroskopisch beobachtbare Formänderung P in 3 Anteile! Die Gitterdeformation B: Beschreibt die Änderung der Kristallstruktur. Die Rotation R: Sorgt für die Einhaltung der Orientierungsbeziehungen. Die gitterinvariante und inhomogene Scherung PI: Die Ausrichtung und die Struktur des Gitters wird nicht verändert! (Versetzungsbewegung [Schraubenversetzungen!?] /Zwillingsbildung) P = RPIB Phänomenologische Grundgleichung Ist die Gitterdeformation bekannt, so kann man die Habitusebene und die Orientierungsbeziehungen bestimmen. Was ist mit Pi… auch bekannt?

Phänomenologische Grundgleichung Die Kristallographie der Martensittranformation Wie lässt sich die Existenz einer invarianten Ebene beschreiben? Theorie von Wechsler, Liebermann & Read (1970): Ansatz: Zerlege die mikroskopisch beobachtbare Formänderung P in 3 Anteile! Die Gitterdeformation B: Beschreibt die Änderung der Kristallstruktur. Die Rotation R: Sorgt für die Einhaltung der Orientierungsbeziehungen. Die gitterinvariante und inhomogene Scherung PI: Die Ausrichtung und die Struktur des Gitters wird nicht verändert! (Gleitung/Zwillingsbildung) P = RPIB Phänomenologische Grundgleichung Orientierungsbeziehungen (und damit die Habitusebene) ist bestimmbar zu 2: Forderung nach Habitusebene zu 3: sollen Verzerrungen makroskopisch kompensieren

Thermodynamische Aspekte der Martensittransformation GC: Chemical contribution due to transformation Austenite-Martensite GSurface: Surface Energy GC: Elastic Deformation Energy The equilibrium temperature is: MS: Martensite Start Temperature AF: Austenite Finish Temperature

Martensittranformation Keimbildung Annahme: Idealer Kristall der Austenitphase! Freiwerdende Gibbs-Enthalpie: G = 2rc GcA-M - 4/3rc(Ac/r) + 2r2 (Cohen & Wayman 1981) Martensitplatte in Form eines Ellipsoids mit Radius r und Dicke c! Oberfläche: ≈ 2r2 Volumen: 4/3r2c Elastische Verzerrungsenergie pro Einheitsvolumen: Ac/r mit A = : Schubmodul, s,: Schub- und Dehnkomponenten des Deformationstensors Die Poisson-Konstante  und der Schubmodul  werden für Austenit und Martensit als identisch angenommen. Wieso ist Energie zu gering? Fundamentals of martensitic reactions M Cohen, CM Wayman - Metallurgical Treatises, 1981 - csa.com Setzt man entsprechende Werte in erste Gleichung ein, so ist G ~ 8* 10-16 J pro Nukleationsereignis oder 5* 103 eV! Dies entspricht ca. 105 kT! Thermische Energie für homogene Keimbildung ist also 100000fach zu gering. Präformierte Keime müssen bereits vorhanden sein!!

Martensittranformation Keimbildung Wird frei Annahme: Idealer Kristall der Austenitphase! Freiwerdende Gibbs-Enthalpie: G = 2rc GcA-M - 4/3rc(Ac/r) + 2r2 (Cohen & Wayman 1981) Verzerrung Martensitplatte in Form eines Ellipsoids mit Radius r und Dicke c! Oberfläche: ≈ 2r2 Volumen: 4/3r2c Elastische Verzerrungsenergie pro Einheitsvolumen: Ac/r mit A = Muss geleistet werden : Schubmodul, s,: Schub- und Dehnkomponenten des Deformationstensors Die Poisson-Konstante  und der Schubmodul  werden für Austenit und Martensit als identisch angenommen. Wieso ist Energie zu gering? Fundamentals of martensitic reactions M Cohen, CM Wayman - Metallurgical Treatises, 1981 - csa.com Setzt man entsprechende Werte in erste Gleichung ein, so ist G ~ 8* 10-16 J pro Nukleationsereignis oder 5* 103 eV! Dies entspricht ca. 105 kT! Thermische Energie für homogene Keimbildung ist also 100000fach zu gering. Präformierte Keime müssen bereits vorhanden sein!!

Martensittranformation Keimbildung Annahme: Idealer Kristall der Austenitphase! Freiwerdende Gibbs-Enthalpie: Oberfläche Verzerrung Volumen aus‘: Porter, Easterling; S. 398 Wieso ist Energie zu gering? Fundamentals of martensitic reactions M Cohen, CM Wayman - Metallurgical Treatises, 1981 - csa.com

Martensittranformation Entstehung der Hysterese bei der Umwandlung Innere Reibung aufgrund des Durchlaufs von Austenit/Martensit Phasengrenze durch das Gitter. Defekte sowie die Inkompatibilität zwischen Martensit- und Austenitgitter sorgen für hohe Grenzflächenenergien und somit erschwerte Keimbildung, also einer breiten Hysteresekurve!! [Quelle: Thienhaus et al.]

Martensittranformation Thermoelastischer und nicht-thermoelastischer Martensit I geringe Hysteresebreite sehr mobile Grenzfläche zwischen Matrix und Martensitphase vollständige Reversibilität bei der Umwandlung Charakteristisch für NiTi, AuCd und CuZnAl Legierungen große Hysteresebreite Grenzflächenbeweglichkeit ist stark eingeschränkt Rückumwandlung läuft über Nukleationsprozesse des Austenits. Charakteristisch für FeNi-Legierungen! Elastische Verzerrungsenergie hängt vom Verhältnis c/r der Martensitnadeln ab: Im thermoelastischen Gleichgewicht nimmt das Aspektverhältnis c/r solange zu, bis sich die chemischen und nicht-chemischen Terme ausgleichen. Bei konstanter Länge, kann die Dicke der Nadel durch Temperaturänderung beeinflusst werden (niedrige T; Keim wird dicker)

[Quelle: Thienhaus et al.] Martensittranformation Thermoelastischer und nicht-thermoelastischer Martensit II Fragen: Wie bestimmt man Umwandlungstemperaturen? Bestimmung Umwandlungstemperaturen Kalonisch oder über el. Widerstand (oder über Dilatometer) Au-Cd = thermoelastisch, mobile Grenzfläche (keine der „alten“ Phasen bleiben erhalten), geringe Reibung Fe-Ni = nicht-thermoelastisch: Rückumwandlung MA über „neue“ Keimbildung nötig  Energie [Quelle: Thienhaus et al.]

Formgedächtniswerkstoffe Abb. F30: Schematische Darstellung thermodynamischer und mechanischer Eigenschaften beim Unterkühlen der Hochtemperaturphase . Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie der Phasen und Oberhalb von Ms kann die Umwandlung durch eine äußere Schubspannung herbeigeführt werden. Die Streckgrenze von nimmt infolge spannungsinduzierter Umwandlung ab. Folgende Temperaturbereiche können unterschieden werden: I Plastische Verformung im Martensit II Spannungsinduzierte Umwandlung in III Umwandlung von zuvor plastisch verformtem IV Plastische Verformung von

[Quelle: Hesemann et al. 2002] Die martensitische Umwandlung Die Äquivalenz thermischer und mechanischer Energie I Beispiel: Martensitumwandlung in Co (kfz-hdp) Es gilt allgemein für die freie Enthalpie unter Berücksichtigung der elastischen Verzerrungsenergie: Gkfz-hdp = H kfz-hdp-TSkfz-hdp-Vkfzijij Vkfz: molares Volumen der kubisch-flächenzentrierten Phase. Ändert sich die Martensitstarttemperatur wegen der Änderung der Spannung, dann ist: -dMs S kfz-hdp = Vkfzijdij mit Skfz-hdp<0 (allgemeiner Fall) Hydrostatischer Spannungszustand mit 11=22=33  0 : Clausius-Clapeyron-Gleichung: dp/dT = - S/V G Gibbssche Freie Enthalpie der kfz (austenitischen) und der hdp (martensitischen) Phase in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Phase mit der niedrigeren Enthalpie ist thermodynamisch stabil. Der Unterschied der Enthalpien der beiden Phasen bei einer bestimmten Temperatur entspricht der thermodynamischen Triebkraft für die Umwandlung. Für einen Martensitkeim ist beim Abkühlen ein Energiebetrag deltaU (kfz  hdp, Keim) durch eine Unterkühlung T notwendig. Vermindert der gebildete Keim aufgrund der Umwandlungsverzerrung tr e_ij die elastisch gespeicherte Energie durch eine Reduzierung der Spannung s_ij, wird ein Teil der für den Keim nötigen Energie durch die Verminderung der elastischen Energie aufgebracht. Dadurch verringert sich T bzw. erhöht sich die Martensitstarttemperatur MS. [Quelle: Hesemann et al. 2002] Äußere mechanische Spannung kann Martensitstarttemperatur Ms erhöhen!

[Quelle: Hesemann et al. 2002] Die martensitische Umwandlung Die Äquivalenz thermischer und mechanischer Energie I Beispiel: Martensitumwandlung in Co (kfz-hdp) Es gilt allgemein für die freie Enthalpie unter Berücksichtigung der elastischen Verzerrungsenergie: Gkfz-hdp = H kfz-hdp-TSkfz-hdp-Vkfzijij Vkfz: molares Volumen der kubisch-flächenzentrierten Phase. ij - anliegender Spannungstensor ij- Verzerrungstensor der Phasenumwandlung Betrachtung: Änderung von Ms bei Änderung des Spannungszustands G Gibbssche Freie Enthalpie der kfz (austenitischen) und der hdp (martensitischen) Phase in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Phase mit der niedrigeren Enthalpie ist thermodynamisch stabil. Der Unterschied der Enthalpien der beiden Phasen bei einer bestimmten Temperatur entspricht der thermodynamischen Triebkraft für die Umwandlung. Für einen Martensitkeim ist beim Abkühlen ein Energiebetrag deltaU (kfz  hdp, Keim) durch eine Unterkühlung T notwendig. Vermindert der gebildete Keim aufgrund der Umwandlungsverzerrung _ij die elastisch gespeicherte Energie durch eine Reduzierung der Spannung s_ij, wird ein Teil der für den Keim nötigen Energie durch die Verminderung der elastischen Energie aufgebracht. Dadurch verringert sichT bzw. erhöht sich die Martensitstarttemperatur MS. [Quelle: Hesemann et al. 2002] dp/dT = - S/V Äußere mechanische Spannung kann Martensitstarttemperatur Ms erhöhen!

[Quelle: Cahn & Haasen et al.] Die martensitische Umwandlung Die Äquivalenz thermischer und mechanischer Energie II Mechanische Triebkraft ist eine Funktion der Spannung und der Martensitorientierung U = s +  U: mechanische Triebkraft : Schubspannung : Normalspannung (zur Habitusebene) s: Scherkomponente des Deformationstensors : Dehnungskomponente HE: Habitusebene  = ½ 1 sin(2)cos()  = +/- ½ 1 [1+ cos(2)] U = +/- ½ 1 [s sin(2)cos() +/-  (1 + cos(2))] Es wird immer die Martensitvariante betätigt, die U maximiert (siehe Schmid´sches Schubspannungsgesetz) !! Alpha – Winkel zwischen der maximalen Schubspannung und der Richtung der ‚transformation shear‘-Richtung des Martensits Theta – Winkel zwischen der angelegten Spannung und der Normalen zur Habitusebene Wenn  = 0, dann liefert dU/d das Maximum. Für FeNi-Legierungen gilt: s = 0.2 und  = 0.04, somit ist  = 39.5°. Wenn  = 0, dann ist  = 45.0° (reiner Schub!) [Quelle: Cahn & Haasen et al.]

[Quelle: Cahn & Haasen et al.] Die martensitische Umwandlung Die Äquivalenz thermischer und mechanischer Energie II Mechanische Triebkraft ist eine Funktion der Spannung und der Martensitorientierung U = s +   = ½ 1 sin(2)cos()  = +/- ½ 1 [1+ cos(2)] U: mechanische Triebkraft : Schubspannung : Normalspannung (zur Habitusebene) s: Scherkomponente des Deformationstensors : Dehnungskomponente HE: Habitusebene η – Richtung der Formverzerrung des Martensits (Orientierung) εmax – maximale Schubspannung in der Habitusebene Aufgabe: Ableitung bilden lassen  von Studenten Alpha – Winkel zwischen der maximalen Schubspannung und der Richtung der ‚transformation shear‘-Richtung des Martensits Theta – Winkel zwischen der angelegten Spannung und der Normalen zur Habitusebene vgl. Schmidsches Schubspannungsgesetz: tau = sigma * sin(Xi) * cos(lamda) Xi – Winkel Gleitebene-Zugrichtung lamda – Winkel Gleitrichtung-Gleitebene Es wird immer die Martensitvariante betätigt, die U maximiert (siehe Schmid´sches Schubspannungsgesetz) !! Wenn  = 0, dann liefert dU/d das Maximum. [Quelle: Cahn & Haasen et al.]