Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh Organisatorisches: 15 min

Präsentation zum Thema: "Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh Organisatorisches: 15 min"—  Präsentation transkript:

1 Einführung in die Funktionswerkstoffe Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung
Prof. Dr. F. Mücklich, Dipl.-Ing. K. Trinh Organisatorisches: 15 min - Vorstellung - Teilnehmerliste: Name, -Adresse Welche Erwartungen an die Vorlesungen haben Sie? Welche Erwartungen habe ich?  Zusammenfassung der Ergebnisse auf Overhead Details zur Klausur: Termin festlegen 1

2 Lernziele Kapitel 2: Theorie der Phasenumwandlung
Welche Faktoren stabilisieren eine Phase? Was ist ein Kubaschewski-Diagramm? Wie konstruiert man eine Brillouin-Zone? Unter welchen Gesichtspunkten klassifiziert man eine Phasenumwandlung? Welche Arten von Phasenumwandlungen gibt es?

3 Theorie der Phasenumwandlungen Einleitung
Welche Faktoren stabilisieren eine Phase? Elektronegativitätsdifferenz Steigt die Differenz der Elektronegativitäten an, so erhöht sich der heteropolare Bindungsanteil Oktettregel Auffüllen der nicht abgeschlossenen Achter-Elektronenschalen je Periode Größeneffekte, Differenz der Atom- und Ionenradien sowie Bindungsenergien siehe Kubaschewski-Diagramm auf nächster Folie Phasen maximaler Elektronendichte (Hume-Rothery Phasen) Bestimmte Kristallstrukturen enthalten eine definierte Zahl von Elektronen pro Elementarzelle! Ursache ist die Fermienergie relativ zur Brillouin-Zone. Orbitaltyp Strukturen, deren hybridisierte Bindungsorbitale einen hohen d-Anteil enthalten, können sich nicht mischen mit: Elementen mit Außenelektronen in s- oder p-Zustand und bevorzugter sp-Hybridisierung Elemente, die versuchen durch kovalente oder ionische Bindung, die Oktettregel zu erfüllen.

4 Theorie der Phasenumwandlungen Kubaschewski-Diagramm
Anmerkungen: Empirisches Material von über 350 binären Systemen! EB beschreibt hier die Bildungswärme- Enthalpieunterschied zwischen Legierung und reinen Komponenten. Mischkristallbildung ist nur bis zu Atomradienunterschieden von ca. 15% möglich! -1.0 lückenlose Mischkristalle EB>0 EB<0 0.3 EB>0 EB<0 0.2 Einfache eutektische Systeme Intermetallische Phasen Mischungslücken im flüssigen Z. 0.1 Frage: Warum bilden sich Mischkristalle bei EB>0 ?? relative Atomradiendifferenzen Dass bei positiven EB überhaupt Mischkristalle entstehen können, liegt daran, dass eigentlich nicht die Enthalpie H, sondern die freie Enthalpie G = H – TS maßgebend ist und im ungeordneten Mischkristall die zusätzliche Entropie S den G- Wert stark erniedrigen kann, namentlich bei höheren Temperaturen T. 1.0 Relative Verdampfungsenthalpien Elektronegativitätsdifferenz

5 Theorie der Phasenumwandlungen Brillouin-Zonen
1 2 C D ½ GD ½ GC k1 k2 Eine Brillouin Zone ist definiert als Wigner-Seitz Zelle im reziproken Gitter (eine Herleitung dieser findet sich auf der nächsten Folie). Die Brillouin Zone gibt eine anschauliche geometrische Interpretation der Beugungsbedingung nach Laue! k (1/2 G) = (1/2 G)2 GC und GD sind hier reziproke Gittervektoren! Die Ebene 1 und 2 stellen die Mittelsenkrechten zu den reziproken Vektoren dar. Jeder Vektor vom Ursprung zur Ebene 1 z.B. k1 erfüllt obige Beugungsbedingung!! k1 (1/2 G) = (1/2 G)2 Analog für Ebene 2!

6 Theorie der Phasenumwandlungen Phasenstabilität
 E E    E  Es gilt: E ~ (nx2 + ny2 + nz2) für freie Elektronen in einem Festkörper! nx, ny und nz bezeichnen die Hauptquantenzahlen. Im n-Raum liegen alle Zustände gleicher Energie auf der Oberfläche einer Kugel mit Radius: |r| = (nx2 + ny2 + nz2)1/2 Die höchste zulässige Energie heißt Fermi-Energie und die entsprechende Kugel Fermi-Kugel. In Kristallengittern sind nur diskrete Energien erlaubt. Die zugehörigen k-Vektoren spannen die Brillouin-Zonen auf. Liegt die Fermikugel im Inneren der Brillouin-Zone können weitere Elektronen aufgenommen werden. Dann wächst diese und stößt an die Brillouinzone! Die verfügbare Zustandsdichte in der Zone nimmt rasch ab. Es müssen dadurch Zustände höherer Energie besetzt werden. [Gottstein: Physikalische Grundlagen der Materialkunde]

7 Theorie der Phasenumwandlungen Wigner-Seitz Zelle
Lineares Kristallgitter Reziprokes Kristallgitter a O b k k = - /a k = + /a Die erste Brillouin-Zone ist das kleinste Volumen, das vollständig von den Ebenen eingeschlossen wird, die die vom Ursprung aus gezeichneten reziproken Gittervektoren in der Mitte senkrecht schneiden. Man bezeichnet diese als Wigner-Seitz Zelle! In der Theorie der Wellenausbreitung im periodischen Kristallgitter und besonders für die Entstehung der Energielücke bei Halbleitern spielt die 1. Brillouin-Zone eine wesentliche Rolle! (siehe Kapitel Halbleiter SS 2007) Kristallgitter und reziprokes Gitter (eindimensional). Die rot eingezeichneten Linien im unteren Bild bilden die Ränder der ersten Brillouin-Zone. a repräsentiert die primitive Achse des Kristallgitters [Kittel 2002].

8 Theorie der Phasenumwandlungen Fermiflächen
Kfz-Gitter Kfz-Gitter hdp-Gitter Die Fermi-Fläche ist ein Konstrukt aus der Festkörperphysik (s. auch Ewald-Kugel) zur Veranschaulichung der energetischen Zustände von Elektronen in Metallen. Diese wird stets im reziproken Raum (Impulsraum) abgebildet. Die Fouriertransformation überführt den reziproken Raum wieder in den Realraum! Im reziproken Raum lässt sich die Energie der Elektronen direkt über deren Impuls wiedergeben. Die Menge aller Punkte auf die die Impulsvektoren aller Elektronen mit der Fermi-Energie zeigen heißt Fermi-Fläche! [Bildquelle: Physik Uni Tübingen]

9 Theorie der Phasenumwandlungen Klassifikation der Phasenumwandlungen
Phasenumwandlungen im Festkörper Heterogene Umwandlungen Homogene Umwandlungen Spinodale Entmischung, Ordnungsumwandlungen athermisch thermisch z.B. Verformungszwillinge, Martensittransformation, Ladungsdichtewellen, Soft-Mode Phasenumwandlungen, Annihilation und Polygonisation (Gleiten) etc. Kein weitreichender Atomtransport weitreichender Atomtransport Rekristallisation, Massivumwandlung, Annihilation/Polygonisation (Klettern) kontinuierlich diskontinuierl. Ausscheidungen Eutektoide Reaktion

10 Theorie der Phasenumwandlungen Einteilung der Phasenumwandlungen nach Ehrenfest
Thermodynamische Zustandsgrößen wie Enthalpie H, Entropie S oder chemisches Potential µ ändern sich charakteristisch am Phasenübergang 1. Ordnung 2. Ordnung Unstetige Änderung von Cp am Phasenübergang (Singularität). Bei TTrans ist z.B. Cp (T) nicht stetig differenzierbar! chem. Potential µ zeigt Knick bei Ttrans Beispiele sind: Schmelzen, Verdampfen, martensitische Transformationen etc. Das chem. Potential µ zeigt bei TTrans keine sprunghafte Änderung! CP ändert sich zwar sprunghaft; wird aber nicht singulär! Man spricht von einem -Übergang. Beispiele: Übergang paramagnetisch-ferromagnetisch, normalleitend-supraleitend Cp= spez. Wärme  wird bei Fk von Gitterschwingung bestimmt

11 Theorie der Phasenumwandlungen Homogene und heterogene Umwandlungen
Bildung einer Phase mit kohärenter Grenzfläche zur Matrix. Gitter von Phase und Matrix können stetig ineinander überführt werden. Umwandlung läuft ohne Energiebarriere ab! Die Gibbs-Enthalpie G nimmt mit steigendem Keimradius r kontinuierlich ab. heterogene Umwandlung Keimradius r Heterogen: Wächst ein Keim mit inkohärenter Grenzfläche zur Matrix, so spricht man von einer heterogenen Umwandlung. Das Wachstum erfordert die Überwindung einer Energiebarriere GK Erst nach erreichen von rK (kritischer Keimradius) wächst dieser stabil. homogene Umwandlung

12 Theorie der Phasenumwandlungen Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Satz von der Energieerhaltung: dU = W + Q Jedes System besitzt eine innere Energie U. Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und/oder Wärme Q ändern. Die innere Energie eines geschlossenen Systems bleibt unverändert! Es findet lediglich eine Umwandlung verschiedener Energien ineinander statt. Real betrachtet geht bei der Umwandlung immer Energie in Form von Wärme oder Reibungsenergie verloren. Die innere Energie ist eine extensive Zustandsgröße! D.h. sie hängt, wie auch die Entropie S, von der Größe des Systems ab. Weitere Beispiele sind die Masse m, das Volumen V und die freie Enthalpie G. Druck und Temperatur sind hingegen intensive Zustandsgrößen!

13 Theorie der Phasenumwandlungen Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die in einem abgeschlossenen System, also OHNE Energie- und Komponentenaustausch mit der Umgebung, niemals abnimmt!! Die Entropie ist ein Maß für die Nicht-Ordnung eines thermodynamischen Systems dS  0 Für die differenzielle Änderung von S gilt: und der Verwendung des 1. Hauptsatzes…

14 Theorie der Phasenumwandlungen Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die in einem abgeschlossenen System, also OHNE Energie- und Komponentenaustausch mit der Umgebung, niemals abnimmt!! Die Entropie ist ein Maß für die Nicht-Ordnung eines thermodynamischen Systems Aber: reversible Prozessr erhöhen nicht die Gesamtentropie, deshalb auch nicht spontan Daraus eindeutig thermodyn. GGzustand (abgeschlossene Systeme) definiert: ds=0  dadurch spontan (=irreversibel) ablaufende thermodyn. Prozesse quantifizirbar  immer ds>0 dS  0 Für die differenzielle Änderung von S gilt: du = δW + δQ δW = -pdV (volumenarbeit) und der Verwendung des 1. Hauptsatzes… Schlussfolgerungen: Spontane Prozesse irreversibel Prozesse mit Reibung irreversibel Mischvorgänge irreversibel GG isolierter Systeme --> Maximalprinzip der Entropie Weil: Wärme kann nicht vollständig in Wärme umgewandelt werden Max Planck: Es gibt kein Perpetuum Mobile 2. Art Bzw. mit dU + pdV = dH - Vdp

15 Theorie der Phasenumwandlungen Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Nernst-Theorem (1906): Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik verbietet die Abkühlung eines Systems auf den absoluten Nullpunkt! Nähert sich die Temperatur dem absoluten Nullpunkt (T = 0), dann konvergiert die Entropie S gegen einen festen Grenzwert S0 S0 = kln(0) lim ST-0 (V, T, p, …) = lim S (T = 0) = S0 mit k bezeichnet die Boltzmann-Konstante mit k  1, J K-1 und 0 die Zahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand! z.B. n-atomiger Kristall, dessen Atome 2 Spineinstellungen haben (↓,↑) ergibt S0 = KB* ln(2^n) Idealer Festkörper am absoluten Nullpunkt: 0 = 1  es gibt also nur eine Realisierungsmöglichkeit

16 Klassische Gleichgewichtsthermodynamik (hier besprochen)
Sagt quantitativ, dass spontane Prozesse nicht umkehrbar sind Beschreibt nur Systeme, die global im Gleichgewicht sind Im 20. Jahrhundert: Thermodynamik irreversibler Prozesse Behandelt Systeme, die global nicht im GG  oft Annahme lokales GG Prinzip der minimalen Entropieprod. Für offene Systeme = lineare Nicht-GG thermodyn. wenn starke Abweichung von GG = nichtlineare Nicht-GG thermodyn. Ergebnisse: wann wird Zustand mit minimaler Entropieprod. Instabil  Entropieexport + höher geordnete Struktur  dissipative Strukturen  Entwicklung des Lebens!

17 Theorie der Phasenumwandlungen Thermodynamische Grundlagen I
Was heißt thermodynamisches Gleichgewicht? z.B. „unendlich“ langsame Abkühlung mit t  !! System nimmt Gleichgewichtszustand ein. Reale Situation: t konvergiert nicht gegen . Annahme: Hinreichend langsame Abkühlungsgeschwindigkeiten! Thermodynamische Zustandsgrößen (mit als T als Temperatur und S als Entropie) - Innere Energie: U - Enthalpie: H = U + p V - Freie Energy: F = U - T S - Freie Enthalpie: G = H - T S (Gibbs-Enthalpie) Klassische Thermodynamik sagt: G = H - T·S = U + p·V -T·S Minimum!! mit H = U + p·V oder H = dU + pdV 1. Hauptsatz d. Thermodynamik

18 Theorie der Phasenumwandlungen Thermodynamische Grundlagen II
Jede chemische Reaktion führt zu einer Veränderung der inneren Energie eines Systems. Die entscheidende thermodynamische Größe ist hier die freie Enthalpie G: Das thermodynamische Gleichgewicht wird im isobaren (dp = 0) sowie isothermen Fall (dT = 0) durch ein Minimum in der freien Enthalpie G beschrieben. dG = 0 (T, p = const.) Gequ. = Gminimum G < 0 Anmerkung: Die Einführung der Größe G ist insofern zweckmäßig, da sie verschiedene Zustandsgrößen miteinander verknüpft und für dT = 0 und dp = 0 auf obige einfache Gleichgewichtsbedingung führt.

19 Theorie der Phasenumwandlungen Thermodynamische Grundlagen III
Wie sieht eigentlich unser Extremalansatz bei anliegendem Magnetfeld aus? Es muss hierbei für ein magnetisierbares Material das magnetische Gesamtmoment, also eine zusätzliche Arbeit berücksichtigt werden! Es gilt: Allgemeine Formulierung des 1. Hauptsatzes: U - W = H mit W = -pdV + µHm und somit folgt: G = U + pV – TS - µHm dG  Vdp – SdT - µHm also bei dp = dT = dH = 0 wird dies zu: dG  0 !!

20 Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung I
Betrachten die Bedeutung von G anhand Keimbildung und Keimwachstum. Annahme: Bildung stabiler kugelförmiger Keime in Schmelze (1) Gvolume wird während des Keimwachstums freigesetzt. (2) Gsurface bedingt durch die Bildung einer Grenzfläche zwischen Keim und Schmelze muss die Oberflächenenthalpie Gsurface aufgebracht werden. G = - Gvolume + Gsurface

21 Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung II
G-r Plot für sphärische Nuclei: Man unterscheidet 2 Fälle: (1) r < rc: Der Keim ist thermodynamisch instabil, da G>0 (kleine Radien bedeuten ein ungünstiges Oberflächen- zu Volumenverhältnis) (2) r > rc: Nach Überschreiten des Aktivierungsberges wächst der Keim stabil. Vergrößerung des Keims muss also zur Verringerung der freien Enthalpie führen, um stabil zu wachsen.

22 Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung III
Herleitung des kritischen Keimradius: G = - Gvolume + Gsurface [Enthalpiebilanz] Kritischer Radius rc:

23 Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung III
Herleitung des kritischen Keimradius: G = - Gvolume + Gsurface Spez. Volumenenergie, die man gewinnt [Enthalpiebilanz] Spez. Oberflächenenergie, die aufzubringen ist Kritischer Radius rc:

24 Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung IV
Wovon hängt der kritische Keimradius ab? und (G = H -T·S) : Grenzflächenenergie gv: freie Bildungsenthalpie für feste Phasen Hm: Schmelzenthalpie Tm: Schmelztemperatur Example: Cu

25 Theorie der Phasenumwandlungen Keimbildung IV
Heterogene Keimbildung Glatte Wand: Gleichgewicht der Oberflächenspannung

26 Theorie der Phasenumwandlungen Keimwachstum I
addition of atoms of the liquid phase to the existing nucleus addition happens according to the principle of maximum gain of energy possible semicrystal layer preferred (reproducible) growth velocity is dependent on T: ratio of probability of formation and formation velocity determines the type of microstructure which is formed !

27 Theorie der Phasenumwandlungen Keimwachstum II
Atomistik des Kristallwachstums

28 Theorie der Phasenumwandlungen Keimwachstum III

29 Theorie der Phasenumwandlungen Keimwachstum IV
Stages of displacement for a slowly growing (a) and a fast growing area (b) Oberfläche = Kristallstor.  minimale Oberfläche Warum keine Kugel? Kristallograph. Anisotropie  polyeder Wulff-Theorem: 2ɣi / λi = Kw Wulff Konstante  Gleichgewichtsgestalt nach langer Zeit und ihne andere Störung

30 Theorie der Phasenumwandlungen Phasenumwandlungen und mechanische Aktoren
System Hub Stellkraft Geschwindigkeit Effizienz Komplexität Traditionell elektromechanisch 0.5 cm 0.02 MPa ms-s 90 % Hydraulisch 20 MPa 80 % pneumatisch 0.7 MPa Festkörper-aktoren Formgedächtnis 0.1 cm ~ 700 MPa? s 3 % Piezoelektrisch 0.001 µm 35 MPa µs-s 50 % Elektrostriktiv 0.002 µm 50 MPa Magnetostriktiv

31 Theorie der Phasenumwandlungen Ordnungsparameter
System Übergang Ordnungsparameter flüssig-gasförmig Kondensation/Evaporation Dichtedifferenz flüssig-fest Schmelzen/Kristallisation Mobilität/Fernordnung Binäre Lösung Entmischung Zusammensetzungsdifferenz Magnetischer Festkörper Ferromagnet Spontane Magnetisierung Antiferromagnet Untergittermagnetisierung AB Überstrukturbildung Effektive Besetzungsrate Dielektrischer Festkörper Ferroelektrizität Polarisation Antiferroelektrizität Untergitter-Polarisation Molekülkristall Orientierungseinstellung Orientierungsdichtefunktion