Vorlesungsinhalte PC1 B.ed. vom 06.05.2019 Die nachfolgenden Folien bieten Materialien zum Selbststudium. Die Lösungen der gestellten Aufgaben bilden die Grundlage für das zugehörige Unterrichtsgespräch am 09.05.2019!

Innere Energie als Zustandsgröße und totales Differential: 𝑑𝑈= 𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝑉 𝑑𝑇+ 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑉= 𝑐 𝑉 𝑑𝑇+𝜋𝑑𝑉 Für ideale Gase gilt, unabhängig von der Prozessführung: , da 𝑑𝑈= 𝑐 𝑉 𝑑𝑇 𝜋=0 Aus der inneren Energie leitet sich die Enthalpie ab: 𝐻=𝑈+𝑝𝑉 𝑑𝐻= 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝑝 𝑑𝑇+ 𝜕𝐻 𝜕𝑝 𝑇 𝑑𝑝= 𝑐 𝑝 𝑑𝑇+𝜀𝑑𝑝 Für ideale Gase gilt, unabhängig von der Prozessführung: , da 𝑑𝐻= 𝑐 𝑝 𝑑𝑇 𝜀=0

Für beliebige Prozesse, z.B. chemische Reaktionen, gilt: 𝑑𝑈 𝑉 = 𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝑉 𝑑𝑇= 𝑐 𝑉 𝑑𝑇= 𝑑𝑄 𝑉 bzw. ∆ 𝑈 𝑉 = 𝑄 𝑉 = 𝑐 𝑉 ∙∆𝑇 𝑑𝐻 𝑝 = 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝑝 𝑑𝑇= 𝑐 𝑝 𝑑𝑇= 𝑑𝑄 𝑝 bzw. ∆ 𝐻 𝑝 = 𝑄 𝑝 = 𝑐 𝑝 ∙∆𝑇 d.h. Reaktionsenergien bzw. Enthalpien lassen sich über den Wärmeaustausch 𝑄 zwischen System und Umgebung bestimmen (durch Messen der Temperatur-Änderung ∆𝑇), wobei die Prozessführung isochor (∆𝑈) bzw. isobar (∆𝐻) erfolgen muss.

Lindeverfahren großtechnisch genutzt (Joule-Thomson-Effekt): Isenthalpe Expansion des realen Gases, bei der Luftverflüssigung nach dem Lindeverfahren großtechnisch genutzt (Joule-Thomson-Effekt): 𝑑𝐻= 𝜕𝐻 𝜕𝑇 𝑝 𝑑𝑇+ 𝜕𝐻 𝜕𝑝 𝑇 𝑑𝑝= 𝑐 𝑝 𝑑𝑇+𝜀𝑑𝑝=0 𝜇= 𝜕𝑇 𝜕𝑝 𝐻 =− 𝜀 𝑐 𝑝 Für den Joule-Thomson-Koeffizienten gilt: s.a. PCGPr: Über die v.d.Waals-Gleichung und unter Berücksichtigung des totalen Differentials der Entropie lässt sich folgender wichtiger Zusammenhang herleiten: 𝜇= 2𝑎 𝑅𝑇 −𝑏 𝑐 𝑝 Herleitung s. z.B.: https://de.wikipedia.org/wiki/Joule-Thomson-Effekt Wichtig: es gibt Gase, z.B. Wasserstoff oder Helium, die sich beim Lindeverfahren ausgehend von Normalbedingung erhitzen würden ! Dies liegt am negativen Vorzeichen von 𝜇, bzw. daran dass der v.d.Waals-Parameter 𝑎 für diese Gase sehr klein ist. Begründen Sie diesen Sachverhalt aus molekularer bzw. atomarer Sicht!

Joule-Thomson-Effekt und Lindeverfahren: Weitergehende Informationen: http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/joulethomson/joulethomsoneffekt.htm Youtube-Video mit animierter Darstellung: https://www.youtube.com/watch?v=Lm3AqXmlXvY Aufgabe: Recherchieren Sie selbst im Internet zum Thema (Joule-Thomson-Effekt, Lindeverfahren). Stellen Sie eine Ihrer Meinung nach didaktisch besonders gelungene WEB-Präsentation Ihren Mitstudierenden vor.

Der 2te Hauptsatz der Thermodynamik: Entropie, reversible vs Der 2te Hauptsatz der Thermodynamik: Entropie, reversible vs. irreversible Prozesse: ∆ 𝑆 𝑇 ≥ 𝑄 𝑇 Allgemein ergibt sich die Entropieänderung bei isothermen Prozessen zu: Für reversible Prozesse (umkehrbar ohne bleibende Veränderungen an System und (!) Umgebung) gilt: ∆ 𝑆 𝑇 = 𝑄 𝑟𝑒𝑣 𝑇 bzw. 𝑇𝑑𝑆=𝑑 𝑄 𝑟𝑒𝑣 Beispiel für reversiblen Prozess: isotherme Expansion eines idealen Gases Beispiel für irreversiblen Prozess: isobare Expansion eines idealen Gases Aufgabe: Stellen Sie beide Prozesse in einem p-V-Diagramm dar, und begründen Sie jeweils, warum der Prozess reversibel bzw. irreversibel ist. Für abgeschlossene Systeme gilt entsprechend, dass sich bei freiwillig in einer Richtung ablaufenden Prozessen die Entropie stets erhöht. Beispiel: Durchmischung 2er verschiedener Gase, die ursprünglich durch einen Schieber getrennt sind. => Begründen Sie die Aussage ( ∆ 𝑺 𝒂𝒃𝒈𝒆𝒔𝒄𝒉𝒍. >𝟎 ) anhand des genannten Beispiels!

Mit der Definition der Entropie, sowie der Annahme, dass Energieaustausch mit der Umgebung ausschließlich in Form von Volumenarbeit stattfindet, erhalten wir: Begründen Sie anhand geeigneter Zahlenbeispiele: Je höher der Grad der Irreversibilität eines gegebenen exothermen Prozesses, desto weniger Nutzarbeit und mehr Wärmeverlust! 𝑑𝑈=𝑑 𝑄 𝑟𝑒𝑣 +𝑑 𝑊 𝑟𝑒𝑣 =𝑇𝑑𝑆−𝑝𝑑𝑉 Für die Enthalpie ergibt sich entsprechend: 𝑑𝐻=𝑑𝑈+𝑑 𝑝𝑉 =𝑑𝑈+𝑝𝑑𝑉+𝑉𝑑𝑝=𝑇𝑑𝑆+𝑉𝑑𝑝 Kombiniert man diese energetischen Zustandsgrößen mit der Entropie, so erhält man die sogenannte freie Energie (oder Helmholtz-Energie) sowie die freie Enthalpie (Gibbs-Energie): 𝑑𝐴=𝑑𝑈−𝑇𝑑𝑆−𝑆𝑑𝑇=−𝑆𝑑𝑇−𝑝𝑑𝑉= 𝜕𝐴 𝜕𝑇 𝑉 𝑑𝑇+ 𝜕𝐴 𝜕𝑉 𝑇 𝑑𝑉 Freie Energie: 𝐴=𝑈−𝑇𝑆 bzw. 𝑑𝐺=𝑑𝐻−𝑇𝑑𝑆−𝑆𝑑𝑇=−𝑆𝑑𝑇+𝑉𝑑𝑝= 𝜕𝐺 𝜕𝑇 𝑝 𝑑𝑇+ 𝜕𝐺 𝜕𝑝 𝑇 𝑑𝑝 Freie Enthalpie: bzw. 𝐺=𝐻−𝑇𝑆

Anschauliche Bedeutung von freier Energie und freier Enthalpie: Zusammenfassung der totalen Differentiale thermodynamischer Zustandsgrößen: Für Reinstoffe gilt: 𝑑𝑈=𝑇𝑑𝑆−𝑝𝑑𝑉 𝑑𝐴=−𝑆𝑑𝑇−𝑝𝑑𝑉 𝑑𝐻=𝑇𝑑𝑆+𝑉𝑑𝑝 𝑑𝐺=−𝑆𝑑𝑇+𝑉𝑑𝑝 Anschauliche Bedeutung von freier Energie und freier Enthalpie: Wdh.: Die Änderungen von innerer Energie und Enthalpie entsprechen den isochor bzw. isobar zwischen System und Umgebung ausgetauschten Wärmemengen: , . ∆ 𝑈 𝑉 = 𝑄 𝑉 = 𝑐 𝑉 ∙∆𝑇 ∆ 𝐻 𝑝 = 𝑄 𝑝 = 𝑐 𝑝 ∙∆𝑇 Bei isothermer Prozessführung gilt: ∆ 𝐴 𝑇 =∆𝑈−𝑇∆𝑆=𝑇∆𝑆+ 𝑊 𝑟𝑒𝑣 −𝑇∆𝑆 = 𝑊 𝑟𝑒𝑣 = 𝑊 𝑚𝑎𝑥 Bei isothermer und isobarer Prozessführung gilt: ∆ 𝐺 𝑇,𝑝 =∆𝐻−𝑇∆𝑆=𝑇∆𝑆+ 𝑊 𝑟𝑒𝑣 +𝑝∆𝑉−𝑇∆𝑆 = 𝑊 𝑟𝑒𝑣 − −𝑝∆𝑉 = 𝑊 𝑚𝑎𝑥 − −𝑝∆𝑉 d.h.: Die Änderung der freien Enthalpie entspricht der maximalen Nutzarbeit ausgeschlossen Volumenarbeit. Beispiel: elektrochemische Arbeit, ∆ 𝑅 𝐺=−𝑧𝐹∙𝐸𝑀𝐾

Freiwillige Prozesse und Gleichgewichte, thermodynamische Interpretation: Für spontane Prozesse gilt (s.a. 2ter Hauptsatz): ∆𝑆>0 und ∆𝐺<0 Wegen ∆𝐺<0 bezeichnet man diese Prozesse auch als exergonisch. Befinden sich 2 Systeme im thermodynamischen Gleichgewicht, gilt entsprechend: 𝑇 1 = 𝑇 2 , 𝑝 1 = 𝑝 2 , 𝐺 1 = 𝐺 2 bzw. 𝑑𝐺 1 = 𝑑𝐺 2 Beispiel: Koexistenz von flüssigem Wasser und reinem Wasserdampf Aufgaben: (i) Finden Sie mindestens 3 weitere (möglichst alltägliche) Beispiele für ein Gleichgewicht von Reinstoffen. (ii) Was bedeutet der Unterschied der beiden Gleichungen und für das jeweils beschriebene Gleichgewicht ? 𝐺 1 = 𝐺 2 𝑑𝐺 1 = 𝑑𝐺 2