Thermodynamik Hauptsätze/ Definitionen von Zustandsgrößen: HS (Energieerhaltung): ∆𝑈=𝑄+𝑊 ↔𝑑𝑈=𝛿𝑄+𝛿𝑊 HS (Entropie, Irreversibilität): ∆𝑆≧ 𝑄 𝑇 , ∆𝑆= 𝑄 𝑟𝑒𝑣 𝑇 Bedeutung von 𝑈: ∆ 𝑈 𝑉 = 𝑄 𝑉 = 𝑐 𝑉 ∙∆𝑇 Bedeutung von 𝐻: ∆ 𝐻 𝑝 = 𝑄 𝑝 = 𝑐 𝑝 ∙∆𝑇 Bedeutung von 𝐺: ∆ 𝐺 𝑝,𝑇 = 𝑊 𝑚𝑎𝑥,𝑑𝑉=0 , z.B. ∆ 𝐺 𝑝,𝑇 =-z∙𝐹∙ 𝐸𝑀𝐾 𝑚𝑎𝑥 Zustandsgrößen und Variablen: Druck, Volumen, Temperatur (𝑝, 𝑉, 𝑇) Innere Energie, Enthalpie (𝑈, 𝐻) Entropie (𝑆) Freie Enthalpie (Gibbs) (𝐺) Chemisches Potential: 𝜇 𝑖 = 𝜕𝐺 𝜕 𝑛 𝑖 𝑝,𝑇, 𝑛 𝑗 = 𝜇 𝑖 ∗ +𝑅𝑇∙ ln 𝑥 𝑖 Phasengleichgewichte: (iii) Mischungen/Schmelz- und Siedediagramme: a) Ideale Mischungen, isothermes Siedediagramm Ansatz: 𝑝 𝐴 ′= 𝑝 𝐴 ′′ , 𝑝 𝐴 ′= 𝑥 𝐴 ′∙ 𝑝 𝐴 ∗ , 𝑝 𝐴 ′′= 𝑥 𝐴 ′′∙𝑝 b) Nicht-ideale Mischungen, Schmelz- und Siedediagramme Azeotrop, Eutektikum (s.a.Gefrierpunktserniedrigung) Phasengleichgewichte: (i) Reinstoffe: Ansatz des währenden Gl.: 𝑑 𝐺 ′ =− 𝑆 ′ 𝑑𝑇+ 𝑉 ′ 𝑑𝑝=𝑑 𝐺 ′′ =− 𝑆 ′′ 𝑑𝑇+ 𝑉 ′′ 𝑑𝑝 z.B. Dampfdruckkurve (Clausius-Clapeyron): ∆ 𝑉 𝐻 𝑅 ∙ − 1 𝑇 + 1 𝑇 𝑡𝑟 = ln 𝑝 𝑝 𝑡𝑟 (ii) Mischungen/kolligative Phänomene: Ansatz des stat. Gl., Parameter variabel: 𝜇 𝐴 ′ = 𝜇 𝐴 ∗,′ = 𝜇 𝐴 ′′ = 𝜇 𝐴 ∗,′′ +𝑅𝑇∙ ln 𝑥 𝐴 ′′ z.B. Gefrierpunktserniedrigung: ∆ 𝑚 𝐻 𝐴 𝑅 ∙ − 1 𝑇 + 1 𝑇 𝐴 ∗ = ln 𝑥 𝐴 ′′ Chemisches Gleichgewicht: 𝐴⇌𝐵 , Ansatz: 𝜇 𝐴 ′ = 𝜇 𝐵 ′ ∆ 𝑅 𝐺 ∗ = ∆ 𝑅 𝐻 ∗ −𝑇∙ ∆ 𝑅 𝑆 ∗ =−𝑅𝑇∙ ln 𝐾 𝑥 = −𝑅𝑇∙ ln 𝑥 𝐵 𝑥 𝐴 Temperaturabh., Prinzip von Le-Chatelier: 𝑑 ln 𝐾 𝑥 𝑑𝑇 = ∆ 𝑅 𝐻 ∗ 𝑅 𝑇 2