2.4. Reale Gase 2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik 2.6. Thermochemie Reaktionslaufzahl χ Reaktionsenergien und –enthalpien: rU ,rH Hess'scher Satz Phasenumwandlungen: mH Schmelz- vH Verdampfungs- .sH Sublimationsenthalpie Standardzustand (1bar, 25°C) Symbol: Standardbildungsenthalpie Standardbildungsenthalpie der Elemente und von H+(aq) := 0 Kirchhoffscher Satz (Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien) Born-Haber-Kreisprozess 2.7 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

Quelle: Atkins

2. Hauptsatz Clausius: TA TB TB < TA qA qB Maschine „Es gibt keinen periodischen Kreisprozess, der nichts anderes tut als Wärme von einem kälteren in einen wärmeren Körper zu pumpen ohne dabei einen bestimmten Betrag von Arbeit in Wärme umzutauschen“ TA TB TB < TA qA qB Maschine |qA| = |qB| wg. 1. HS TA TB TB < TA qA qB Maschine w |qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

2. Hauptsatz Kelvin: TA qA Maschine w TA TB TB < TA qB Maschine w „Es gibt keine zyklisch arbeitende Maschine (Kreisprozess), die Wärme aus einem Reservoir nimmt und vollständig in mechanische Arbeit umwandelt ohne einen Teil der Wärme in ein kälteres Reservoir zu überführen.“ TA qA Maschine w TA TB TB < TA qB Maschine w |qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS qA |qA| = |w| wg. 1. HS

Reversible Carnot-Maschine (mit idealem Gas als Arbeitsmedium) p TB TB < TA Isothermen Isothermen V

Reversible Carnot-Maschine (mit idealem Gas als Arbeitsmedium) p 1 T1,p1,V1 Adiabate T1 = T2 = TA Reservoir A bei TA qA Adiabate TB TB < TA 2 T2,p2,V2 T4,p4,V4 T3,p3,V3 4 Isotherme 3 qB Isotherme T3 = T4 = TB Reservoir B bei TB V

Rückwärtslaufende Carnot-Maschine p 1 T1,p1,V1 Adiabate T1 = T2 = TA Reservoir A bei TA qA Adiabate TB TB < TA 2 T2,p2,V2 T4,p4,V4 T3,p3,V3 4 Isotherme 3 Isotherme T3 = T4 = TB Reservoir B bei TB qB V

|qAc| = |qBc| + |w| wg. 1. HS TA TB TB < TA qAc qBc Carnot Maschine Gibt es eine (rev. oder irrev.) Maschine mit höherem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine? Annahme ηs> ηc → |qAs| < |qAc| |qAc| = |qBc| + |w| wg. 1. HS TA TB TB < TA qAc qBc Carnot Maschine w vorwärts TA TB TB < TA qBs "super" Maschine w qAs |qAs| = |qBs| + |w| wg. 1. HS

Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius) Gibt es eine (rev. oder irrev.) Maschine mit höherem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine? Annahme ηs> ηc → |qAs| < |qAc| Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius) TA TB TB < TA qBs "super" Maschine w qAs TA TB TB < TA qAc+qAs gekoppelte Maschinen qBc+qBs TA qAc Carnot Maschine rückwärts (als Wärmepumpe) w qBc TB TB < TA |qAc| = |qBc| + |w| wg. 1. HS |qAs| = |qBs| + |w| wg. 1. HS

|qAc| = |qBc| + |w| wg. 1. HS TA TB TB < TA qAc qBc Carnot Maschine Gibt es eine reversible Maschine mit niedrigerem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine? Annahme ηs<ηc → |qAs| > |qAc| |qAc| = |qBc| + |w| wg. 1. HS TA TB TB < TA qAc qBc Carnot Maschine w TA TB TB < TA qBs "super" Maschine w qAs |qAs| = |qBs| + |w| wg. 1. HS rückwärts möglich, weil reversibel

Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius) Gibt es eine reversible Maschine mit niedrigerem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine? Annahme ηs<ηc → |qAs| > |qAc| Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius) |qAc| = |qBc| + |w| wg. 1. HS TA TB TB < TA qAc qBc Carnot Maschine w TA TB TB < TA qBs "super" Maschine w qAs TA TB TB < TA qAs+qAc gekoppelte Maschinen qBs+qBc |qAs| = |qBs| + |w| wg. 1. HS

p V zwei Carnot-Zyklen Adiabaten qA1, T1 qA2 T2 qB1 T3 T1 T2 qB2 T4 T3

zwei Carnot-Zyklen kombiniert zu einem größeren reversiblen Kreisprozeß Adiabaten qA1, T1 qA2 T2 qB1 T3 T1 T2 qB2 T4 T3 T4 V

irreversibler Kreisprozeß 2→3 bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir B, irreversible Abkühlung auf TB (isochor, d.h. ΔV=0) w = 0 , dU = q = nCv (TB-TA) < 0 System gibt spontan Wärme an Reservoir B ab irreversibler Kreisprozeß T1 = T2 = TA Reservoir A bei TA p 4→1 bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir A, irreversible Erwärmung auf TA (isochor, d.h. ΔV=0) w = 0 , dU = q = nCv (TA-TB) > 0 System nimmt spontan Wärme von Reservoir A auf 1 TA,p1,V1 isotherm, rev. Expansion 4 2 TA,p2,V2 TB,p4,V4=V1 isotherm, rev. Kompression 3 TB,p3,V3=V2 Isothermen Isothermen T3 = T4 = TB Reservoir B bei TB V

irreversibler Kreisprozeß (umgekehrt) 1→4 bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir B, irreversible Abkühlung auf TB (isochor, d.h. ΔV=0) w = 0 , dU = q = nCv (TB-TA) < 0 System gibt spontan Wärmeab Reservoir B ab irreversibler Kreisprozeß (umgekehrt) T1 = T2 = TA Reservoir A bei TA p 3→2 bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir A, irreversible Erwärmung auf TA (isochor, d.h. ΔV=0) w = 0 , dU = q = nCv (TA-TB) > 0 System nimmt spontan Wärme von Reservoir A auf 1 TA,p1,V1 isotherm, rev. Kompression 4 2 TA,p2,V2 TB,p4,V4=V1 isotherm, rev. Expansion 3 TB,p3,V3=V2 Isothermen Isothermen T3 = T4 = TB Reservoir B bei TB V