Unterlagen für Lehrende zu SOL (‚Selbstorganisiertes Lernen‘ / Chemie) Wintersemester 2011/2012 erstellt von Ernst Müllner, überarbeitet von Erwin Ivessa MFPL (Max F Perutz Laboratories) Department für Medizinische Biochemie Medizinische Universität Wien V 1.0  bitte um Verbesserungs und Korrekturvorschläge an ernst.muellner@meduniwien.ac.at oder n-erwin.ivessa@meduniwien.ac.at 2011-09-26

empfohlene LERNUNTERLAGEN für Studierende Goldenberg : Chemie für Mediziner (kompaktes Skriptum für ‚Auskenner‘) Wawra, Dolznig, Müllner: Chemie verstehen bzw. Chemie erleben* (ausführliche Erklärungen für Neu- und Wiedereinstieger) Jedes grundlegende Chemie-und Physikbuch auf Basis-Universitätsniveau z.B. Wachter, Hausen, Reibnegger: Chemie in der Medizin Zeeck: Chemie für Mediziner (sehr ausführlich, weiterführend) Web: http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner.html und viele andere * Viele der nachfolgenden Abbildungen und Materialien stammen aus den genannten Büchern. Aus ©- und Fairness- Gründen ersucht der Verlag die nächste Folie zu zeigen. Ernst Müllner 2011-09

Chemie verstehen Chemie erleben E. Wawra, H. Dolznig und E. Müllner 5. überarbeitete Auflage 2009, 296 pp, 20.50 € Facultas Universitätsverlag, Wien ISBN-13: 978-3-8252-8205-9 UTB Verlag, Deutschland ISBN-10: 3825282058 Chemie erleben 2. überarbeitete Auflage 2010, 356 pp, 25.60 € ISBN 978-3-8252-8250-9 ISBN 3-85076-542-3 Anm: Rezensionen u.a. auf www.amazon.de

DEPARTMENT FÜR MEDIZINISCHE BIOCHEMIE CHRISTIAN SEISER DEPARTMENT FÜR MEDIZINISCHE BIOCHEMIE MAX F. PERUTZ LABORATORIES

Atombindung (Elektronenpaarbindung) Ionenbeziehung LERNZIELE TAG 1 Kenntnis und Verständnis des Prinzips der wichtigsten chemischen Bindungsarten: Atombindung (Elektronenpaarbindung) Ionenbeziehung Polarität / Elektronegativität Koordinative Bindung Metallbindung Wasserstoffbrückenbindung Reaktionsgleichungen Gesetz der konstanten und multiplen Proportionen Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

ELEMENTARTEILCHEN * mp ≈ 1835 . me * Die chemischen Eigenschaften eines Elementes werden ausschließlich durch die Elektronen bestimmt. Ernst Müllner 2011-09

ISOTOPE oben: Massenzahl, unten: Kernladungszahl (meist nicht angeschrieben) Nicht alle Isotope sind radioaktiv (in Wahrheit nur sehr wenige)! Es handelt sich immer das gleiche Element, daher sind die chemischen Eigenschaften der entsprechenden Isotope gleich, nicht aber ihre Masse. Ernst Müllner 2011-09

ATOMMASSEN gerundete Werte Ernst Müllner 2011-09

BOHR’SCHES ATOMMODELL – sehr falsch, sehr anschaulich … … und ausreichend um das Periodensystem zu verstehen. Elektronen / Schale z = 2n2 z Schale n Zahl der Elektronen z = 1  n = 2 z = 2  n = 8  = 10 z = 3  n = 18  = 28 ... Das Bohrsche Modell fußt auf dem von Rutherford Ernst Müllner 2011-09, Abb. aus ‘Chemie verstehen’

“VERWANDTSCHAFT” zwischen Elementen Lithium und Natrium bzw. Beryllium und Magnesium sind einander in ihren chemischen Eigenschaften sehr ähnlich, da sie jeweils die gleiche Anzahl an sogenannten „Valenzelektronen“ aufweisen. Ernst Müllner 2011-09, Abb. aus ‘Chemie verstehen’

DIE OKTETTREGEL Als Oktett wird eine Elektronenkonfiguration bezeichnet, in der die äußere Elektronenschale eines Atoms mit acht Elektronen besetzt ist (Ausnahme: Die 1. Schale bietet nur Platz für 2 Elektronen). Edelgase besitzen diese s2p6-Konfiguration. Diese sogenannte Edelgaskonfiguration ist energetisch besonders günstig. Die Oktettregel besagt, dass Atome sehr gerne Verbindungen eingehen (also Elektronen abgeben oder aufnehmen), um die stabile Edelgaskonfiguration zu erreichen. Ab n = 4 wird nächste Schale bereits begonnen bevor die vor-hergehende voll ist (besonders bei Übergangselementen / Metallen). Ernst Müllner 2011-09

DAS PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE Wasserstoff ist ein ‚Sonderfall‘, mehr dazu beim Stichwort Elektronegativität Ernst Müllner 2011-09, Abb. aus ‘Chemie verstehen’

DAS PERIODENSYSTEM DER ELEMENTE - Ergänzung Metalle Halbmetalle Nichtmetalle Nichtmetalle, als MOLEKÜLE gasförmig Edelgase Für detaillierte Darstellung siehe z.B. de.wikipedia.org/wiki/Periodensystem und die darin enthaltenen Grafiken. Ernst Müllner 2011-09

ELEKTRONEGATIVITÄT … Kohlenstoff Stickstoff Sonderfall Wasserstoff Sauerstoff Fluor Natrium Magnesium Chlor Kalium Schwefel Phosphor Silizium Calcium kovalente … ist die Fähigkeit eines Atoms, in einer kovalenten Bindung Elektronen an sich zu ziehen. Grenzwert: EN ≈ 1,8 Ernst Müllner 2011-09 Abb. aus ‘Chemie verstehen’

BINDUNGSARTEN Atombindung / kovalente Bindung (homöopolare Bindung) Atome haben die Möglichkeit, durch gemeinsa-me Verwendung von (bindenden) Elektronen-paaren die Edelgas-Konfiguration zu erreichen. Ionenbindung / Ionenbeziehung Stoffe bestehen auch in festem Zustand aus Ionen = „Salze“ Das hier könnte z.B. NaCl sein Metalle So ein Strich be-deutet immer ‚zwei Elektronen‘, ein Punkt steht für ‚ein Elektron‘ Ernst Müllner 2011-09, Abb. aus ‘Chemie verstehen’

POLARISIERTE BINDUNGEN 1,8 Wasser ist das wichtigste Dipolmolekül und daher das polare Lösungsmittel. CO2 enthält polarisierte Bindungen, ist aber kein Dipol, da die Ladungsschwer-punkte von d- und d+ zusammenfallen. Ernst Müllner 2011-09, Abb. aus ‘Chemie verstehen’

KOMPLEXE – koordinative Bindung Ernst Müllner 2011-09

DIE WASSERSTOFFBRÜCKENBINDUNG … ... hat große Bedeutung in der Biochemie, vor allem für die Struktur von Protein und Nukleinsäuren. Es geht dabei um elektrostatische Anziehungskräfte zwischen Ato-men verschiedener Moleküle mit polarisierten Bindungen. … ist ein nicht-kovalente Bindung zwischen einem polarisierten Wasserstoffatom zu einem anderen polarisierten Atom (O, N). Wasserstoffbrückenbindungen in flüssigem Wasser (und Eis) ODER zwischen dem Sauerstoff des Wassers und Wasserstoff-Atomen in Makromolekülen bedingen die Löslichkeit. Wasserstoffbrücken gibt es auch bei anderen Molekülen. Ernst Müllner 2011-09, Abb. aus ‘Chemie verstehen’

WASSERSTOFFBRÜCKENBINDUNG, schöneres Bild Hydrogen bonds are weak, constantly forming and breaking to create partially orde-red structures in liquid water; in ice, each water molecule bonds rigidly to four others.

REAKTIONSGLEICHUNGEN Reaktionsgleichungenbeschreiben den Ablauf chemischer Reaktionen in Formelschreibweise. Dabei stehen links die Ausgangsstoffe (Edukte) und rechts die Produkte. Dazwischen steht der Reaktionspfeil (in beide Richtungen). Wie bei mathematischen Gleichungen muss die Zahl jeder Atomsorte links und rechts gleich groß sein; ebenso müssen allfällige Ladungen (bei Ionen + oder -) ausgeglichen sein. Die chemische Formelschreibweise ist zu beachten. Ein Ausgleich erfolgt über die sog. stöchiometrischen Koeffizienten. H2 + O2 ⇌ H2O ??? links 2 O, rechts nur 1 O, also: H2 + O2 ⇌ 2 H2O ??? O passt, aber links 2 H, rechts nur 4 H, also: 2 H2 + O2 ⇌ 2 H2O ??? ✓ Erwin Ivessa 2011-09

CHEMISCHE GRUNDGESETZE Gesetz von der Erhaltung der Masse Bei chemischen Reaktionen bleibt die Masse der beteiligten Stoffe konstant. Gesetz der konstanten Proportionen Das Massenverhältnis miteinander reagierender Stoffe ist konstant. Gesetz der multiplen Proportionen Vereinigen sich zwei Elemente zu mehreren verschiedenen Verbindungen, so stehen die Mengen des einen Elements, die sich mit einer konstanten Menge eines anderen vereinigen, in einem ganzzahligen Verhältnis dazu. Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

LERNZIELE TAG 2 Verständnis der quantitativen Grundlagen der Stöchiometrie, chemische Reaktionen und Gleichgewichte Molbegriff, Definition der relativen Masse, Avogadrosche Zahl Ausführung einfacher stöchiometrischer Berechnungen Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz Anwendung des Massenwirkungsgesetzes an Hand einfacher Beispiele Energetische Voraussetzungen Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

VON DER MOLEKÜLMASSE ZUM MOL, 1 Ernst Müllner 2011-09

VON DER MOLEKÜLMASSE ZUM MOL, 2 Noch einmal, weil es so wichtig ist Ernst Müllner 2011-09

BEZIEHUNG ZWISCHEN STOFFMENGE UND MASSE Rechnerischer Zusammenhang Prinzip: Die Massen gleicher Teilchenmengen verschiedener Stoffe verhalten sich wie die relativen Molekülmassen. Daher ist der Quotient aus Masse einer beliebigen Stoffmenge und der Masse von 1 mol gleich der Stoffmenge in mol. Die entsprechende Formel lautet: (n = Stoffmenge, m = Masse, M = molare Masse) m n = _____ M Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

KONZENTRATION c1 x V1 = c2 x V2 In der Chemie versteht man unter der Konzentration die Stoffmenge n (in mol) pro Volumseinheit. Einheit des Volumens (V) ist Liter (l). In manchen Fällen muss man Stoffmasse in Gramm pro Volumseinheit angeben (g / l), wenn etwa das Molekulargewicht nicht angegeben werden kann, z.B. bei der Konzentration von Proteinen im Serum. Die Einheit der Konzentration ist mol / l  c = n / V (auch c = m / V) Verdünnt man eine Lösung durch Zugabe von Lösungsmittel (praktisch immer Wasser), so sinkt die Ausgangskonzentration c1 auf c2 im Verhältnis der Volumszunahme (V1  V2). Die Stoffmenge in mol ändert sich dabei natürlich nicht (auch die Masse m nicht). Da also n1 = n2 ergibt sich daraus die Verdünnungsgleichung c1 x V1 = c2 x V2 Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

CHEMISCHE REAKTIONSGLEICHUNGEN Ein einfaches Beispiel: Finden der Koeffizienten durch Probieren Ein schwierigeres Beispiel: Ernst Müllner 2011-09

EINIGE ENERGETISCHE DEFINITIONEN (Thermodynamik) H Enthalpie, ein Maß für den Wärmeinhalt / Energie eines thermodynamischen Systems (Einheit Joule - J bzw. alt cal / Kcal), G Freie Energie, ein Maß für die Fähigkeit, Arbeit zu leisten („chemisches Potential“). Es gilt DG = DH – TDS S = Entropie („Unordnung“ bzw. „Wahrscheinlichkeit“) Ein Vorgang ist das heißt exotherm DH < 0 Wärmeabgabe während einer (chemischen) Reaktion endotherm DH > 0 Wärmeaufnahme während einer Reaktion exergon DG < 0 Die (chemische) Reaktion läuft „freiwillig“ ab, keine Energiezufuhr von außen nötig endergon DG > 0 Die Reaktion wird durch Energiezufuhr erzwungen im Gleich- DG = 0 Es ist keine Reaktion beobachtbar gewicht Lebende Organismen können niemals im Gleichgewicht sein! Institut für Medizinische Chemie, 2008-10, modifiziert

HAUPTSÄTZE DER THERMODYNAMIK (Ergänzung für Lehrende) Erster Hauptsatz: Energie kann weder erzeugt noch vernichtet, sondern nur in andere Energiearten umgewandelt werden. Zweiter Hauptsatz: Thermische Energie ist nicht in beliebigem Maße in andere Energiearten umwandelbar. Dritter Hauptsatz: Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar. Nullter Hauptsatz: Stehen zwei Systeme jeweils mit einem dritten im thermodynamischen Gleichgewicht, so stehen sie auch untereinander im Gleichgewicht. Ernst Müllner 2011-09

MASSENWIRKUNGSGESETZ, kinetische Ableitung 1 Am Anfang gilt: daher: Schreibweisen für Konzentrationen: [NaCl] oder cNaCl Ernst Müllner 2011-09

MASSENWIRKUNGSGESETZ, kinetische Ableitung 2 Im Gleichgewicht ist v1 = v2 bzw DG = 0 Ernst Müllner 2011-09

MASSENWIRKUNGSGESETZ, kinetische Ableitung 3 Ernst Müllner 2011-09

Das MASSENWIR- KUNGSGESETZ ist die Grundlage aller chemischen Reaktionen. Ernst Müllner 2011-09

AKTIVIERUNGSENERGIE Ein Katalysator verändert die Lage des chemischen Gleichgewichtes NICHT. Ernst Müllner 2011-09, Abb aus ‘Chemie verstehen’

MASSENWIRKUNGSGESETZ und THERMODYNAMIK Das chemische (thermodynamische) Gleichgewicht stellt einen Zustand der geringsten Freien Energie dar, d.h., ein Reaktionsgemisch im Gleichgewicht kann keine chemische Arbeit leisten.

Elektrolyte LERNZIELE TAG 3 Verständnis des Begriffs “Elektrolyt” Salze, Säuren und Basen Fähigkeit zur Anwendung des Brönstedschen Säure-Basen-Begriffs auf einfache Beispiele (Salzsäure, Natronlauge, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ammoniak, Kohlensäure) und deren korrespondierender Basen/Säuren. Zusammenhang zwischen Säure/Basenstärke und Massenwirkungsgesetz, KS und Kb-Wert. Konzentrationen und Konzentrationsberechnungen Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

KONZENTRATION (Wiederholung) In der Chemie versteht man unter der Konzentration die Stoffmenge n (in mol) pro Volumseinheit. Einheit des Volumens (V) ist Liter (l). In manchen Fällen muss man Stoffmasse in Gramm pro Volumseinheit angeben (g / l), wenn etwa das Molekulargewicht nicht angegeben werden kann, z.B. bei der Konzentration von Proteinen im Serum. Die Einheit der Konzentration ist mol / l  c = n / V (auch c = m / V) Verdünnt man eine Lösung durch Zugabe von Lösungsmittel (praktisch immer Wasser), so sinkt die Ausgangskonzentration c1 auf c2 im Verhältnis der Volumszunahme (V1  V2). Die Stoffmenge in mol ändert sich dabei natürlich nicht (auch die Masse m nicht). Da also n1 = n2 ergibt sich daraus die Verdünnungsgleichung c1 x V1 = c2 x V2 Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

ELEKTROLYTE und ihre Löslichkeit z.B. Kochsalz NaCl Solvatisierung eines Natriumions durch Wasser z.B. Salzsäure, HCl Zu den Elektrolyten zählen Säuren, Basen, Salze und WASSER mehr über Säuren und Basen später Ernst Müllner 2011-09, Abb. aus ‘Chemie verstehen’

ELEKTROLYTE 2 In wässriger Lösung liegen Elektrolyte wenigstens zum Teil als Ionen vor. Elektrolyte leiten elektrischen Strom.  ELEKTROLYSE Kation positiv geladen; hier Na +, wandert daher zur Kathode Anion negativ geladen; hier Cl -, wandert daher zur Anode Ernst Müllner, 2011-09, Abb aus ‘Chemie erleben’

WASSER ALS ELEKTROLYT aus dieser Massenwirkungs-konstante folgt später die De-finition des pH Wertes = reines Wasser ist nur zu einem ganz geringen Teil in Ionen dissoziiert rund eines von 108 Molekülen Ernst Müllner 2011-09

Definition nach Lowry und Brönsted SÄUREN UND BASEN 1 Definition nach Lowry und Brönsted Ernst Müllner 2011-09

SÄUREN UND BASEN 2 Die Lowry-Brønsted-Definition für Säuren und Basen wird heute allgemein verwendet Säuren geben Protonen ab: Protonendonatoren Basen nehmen Protonen auf: Protonenakzeptoren Allgemein gilt: Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen Die Hydronium-Ionen-Konzentration [H30+] wird meist nur als Was-serstoffionen-Konzentration [H+] (oder auch Protonen-Konzentration) bezeichnet. Das H+ ist formal ein freies Proton, existiert in dieser Form aber nicht. Es gibt in Lösungen nur H3O+ oder eher H9O4+. H+ ist eine Vereinfachung der Schreibweise, das Wasser in H3O+ reagiert ja selbst nicht mit. Institut für Medizinische Chemie, 2008-10, modifiziert

SÄUREN UND BASEN 3 Salzsäure Salpetrige Säure Schwefelsäure Säuren dissozieren in wässriger Lösung in H+ und Anionen. Basen nehmen in wässriger Lösung H+ auf und sind danach (meistens) Kationen. allgemeine Schreibweise Ernst Müllner 2011-09

KORRESPONDIERENDE SÄURE-BASEN PAARE 1 Protonenübertragungsreaktionen allgemeine Schreibweise HA und A- bzw. BH+ und B bezeichnet man als korrespondierendes oder konjugiertes Säure-Basen-Paar. Ernst Müllner 2011-09

KORRESPONDIERENDE SÄURE-BASEN PAARE 2 ALLE Reaktionen von Säuren und Basen sind PROTOLYSEN DISSOZIATION EINER SÄURE hier mit Wasser als BASE – es nimmt an der Protolyse teil Ernst Müllner 2011-09

KORRESPONDIERENDE SÄURE-BASEN PAARE, 3 DISSOZIATION EINER BASE Hier mit Wasser als SÄURE; wieder eine komplette Protolyse. Wasser kann also als Säure UND als Base reagieren, es ist ein AMPHOLYT. H3O + + OH- ⇌ 2 H2O Ernst Müllner 2011-09

SÄURE (BASEN) STÄRKE, 1 Ernst Müllner 2011-09

STÄRKE VON SÄUREN UND BASEN, 2 Säuren und Basen dissoziieren in Wasser nicht vollständig, sondern liegen auch als undissoziierte Moleküle vor. Der Dissoziationsgrad hängt von der Säurestärke ab. Betrachten wir das Dissoziationsgleichgewicht einer Säure HA (für Basen gilt dasselbe): HA + H2O ⇌ H3O+ + A– Für starke Säuren liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite, d.h. die Säure liegt nahezu vollständig als H3O+ und A– vor. Sie ist vollständig dissoziiert. Eine schwache Säure dagegen ist nur zu einem geringen Teil dissoziiert und liegt zum größten Teil als HA vor. Auch für die Dissoziationsreaktionen gilt das Massenwirkungsgesetz. Da sich in verdünnter Lösung die Konzentration des Wassers kaum ändert, wird sie in die Konstante einbezogen und damit zur sog. Säurekonstante KS. [ H3O+ ] x [ A- ] K = _________________ [ H2O ] x [ HA ] [H3O+] x [A-] KS = _________________ [HA] Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

STÄRKE VON SÄUREN UND BASEN, 3 Analog wird bei den Basen vorgegangen: B +  H2O ⇌  HB+  + OH– Die Konstanten werden mit KS (für die Säuren) und Kb (für die Basen) bezeichnet. Sie sind ein Maß für die Stärke der jeweiligen Säure bzw. Base. Üblicherweise verwendet man die negativen dekadischen Logarithmen (p-Werte) pKS und pKb. Näheres dazu siehe Tag 4! [ HB+ ] x [ A- ] Kb = _________________ [ B ] Die Angabe der Zahlenwerte von pKS und pKb ist eigentlich nur für schwache Säuren und Basen sinnvoll, da starke in verdünnter wässriger Lösung immer fast vollständig in Form der korrespondierenden Basen /Säuren vorliegen. Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

SÄURE (BASEN) STÄRKE, 4 Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure Salpetrige Säure, Essigsäure, Blausäure Ernst Müllner 2011-09

Mehrprotonige (mehrwertige) und unbeständige Säuren LERNZIELE TAG 4 Mehrprotonige (mehrwertige) und unbeständige Säuren Fähigkeit zur mathematischen Anwendung von Logarithmen, Verständnis des Begriffs der ”p-Werte”. Kenntnis der Begriffs pH-Wert und pK-Wert Anwendung für einfache pH-Berechnungen. Neutralisation Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

↑ DER pKS WERT Kohlensäure als Beispiel für eine unbeständige Säure Der pKS Wert ist der negative dekadische Logarithmus des KS Wertes. Kohlensäure als Beispiel für eine unbeständige Säure ↑ Das Zeichen↑in einer chemischen Reaktionsgleichung bedeutet, dass ein Gas entweicht, das Zeichen↓sagt aus, dass ein Reaktionspartner als Feststoff (Niederschlag) ausfällt. Ernst Müllner 2011-09

BEISPIELE FÜR WICHTIGE SÄUREN, pKs WERTE UND SALZE Ernst Müllner 2011-09

MEHRWERTIGE SÄUREN UND BASEN am Beispiel der Phosphorsäure pKS1 = 2 pKS2 = 7 pKS3 = 12 Ernst Müllner 2011-09

Vom IONENPRODUKT DES WASSERS (Kw) zum pH Wert  das hatten wir schon 1 l (1000 g) Wasser enthält 55,55 mol Wasser (Mr = 18) daher und daher weiters IONENPRODUKT des Wassers Ernst Müllner 2011-09

DER pH-WERT Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoff-Ionen-Konzentration: pH = - log [H+] oder genauer pH = - log [H3O+] Er gibt an, wie sauer oder basisch eine Lösung ist. Analog ist es möglich einen pOH-Wert zu definieren: pOH = - log [OH-] Das heißt, die Summe von pH und pOH ist immer 14. Ernst Müllner 2011-09

BEISPIELE FÜR DEN pH WERT pH von 0.1 mol/l HCl = 1 pH von 1 mol/l HCl = 0 pH von 10 mol/l HCl = -1 pH von 0.1 mol/l NaOH = 13 ph von 1 mol/l NaOH = 14 pH von 10 mol/l NaOH = 15 pH von 0.1 mol/l HCl ? pH von 1 mol/l HCl ? pH von 10 mol/l HCl ?! pH von 0.1 mol/l NaOH ? ph von 1 mol/l NaOH ? pH von 10 mol/l NaOH ?! Ernst Müllner 2011-09

pH-‘BERECHNUNGEN‘ Starke Säuren und Basen Eine starke Säure liegt in wässriger Lösung fast ausschließlich in dissoziierter Form vor (Gleichgewicht ‚vollständig‘ auf der rechten Seite). HA + H2O ⇌ H3O+ + A– Allgemein gilt daher für starke Säuren: [ H3O+ ] ≈ [ HA ]  - log [ H3O+ ] ≈ - log [ HA ] = pH Für starke Basen gilt entsprechend: pOH = - log [ B ], bzw. pH = 14 + log [ B ] Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

H3O + + OH - ⇌ 2 H2O (bzw. H3O + + Cl - + Na + + OH - ⇌ 2 H2O + NaCl) NEUTRALISATION Säuren und Basen reagieren miteinander in exothermer Reaktion unter Bildung von Wasser und Salz. Die Reaktion von Salzsäure (HCl = starke Säure) und Natronlauge (NaOH = starke Base) ergibt HCl + NaOH ⇌ NaCl + H2O Da sowohl die Salzsäure als auch die Natronlauge in wässriger Lösung nur in Form ihrer Ionen vorliegen, ist die eigentliche Reaktion die Bildung von Wasser. H3O + + OH - ⇌ 2 H2O (bzw. H3O + + Cl - + Na + + OH - ⇌ 2 H2O + NaCl) Das Gleichgewicht liegt ‚ganz‘ auf der rechten Seite. Sind die Mengen der einander neutralisierenden starken Säuren und Basen bei einer Neutralisation äquivalent, verschwinden die sauren und basischen Eigenschaften, es bleibt eine neutrale Salzlösung zurück. Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

NEUTRALISATION SCHWACHER SÄUREN Neutralisiert man statt einer starken Säure eine schwache Säure mit Natronlauge (NaOH = starke Base), so weist die Lösung keinen neutralen pH-Wert auf, sondern reagiert basisch. z.B. reagiert das Anion der Essigsäure (CH3COOH), also das Acetat-Anion (CH3COO - ) CH3COO - + H2O ⇌ CH3COOH + OH - zu einem geringen aber nicht mehr vernachlässigbaren Anteil mit Wasser, weil es eine starke Base ist – korrespondierendes Säure / Basen Paar. Es entstehen OH – -Ionen und der pH-Wert steigt etwas an. Die Stärke der Base Acetat-Ion lässt sich aus derjenigen der korrespondierenden Essigsäure berechnen, da: pKb (Acetat) + pKS (Essigsäure) = 14 Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

NEUTRALISATION SCHWACHER SÄUREN Zum Nachdenken Was passiert bei der Mischung von Ernst Müllner 2011-09

LERNZIELE TAG 5 Pufferlösungen Anwendung des Prinzips der Pufferung auf wichtige Puffersysteme, insbesondere biologische Puffer Einfache Berechnungen mit Hilfe der Puffergleichung Physiologische Puffersysteme Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

PUFFERLÖSUNGEN Pufferlösungen lassen sich herstellen, indem man Allgemein werden Lösungen, deren pH-Wert sich bei der Zugabe von Säure oder Base nur wenig verändert, als Pufferlösungen bezeichnet. Sie enthalten ein konjugiertes (oder korrespondierendes) Säure-Base-Paar, wobei die Säure OH–-Ionen neutralisiert, die Base H3O+-Ionen. Pufferlösungen lassen sich herstellen, indem man * schwache Säuren mit ihrem Salz (z.B. Acetatpuffer aus Essigsäure und Natriumacetat) bzw. * schwache Basen mit ihrem Salz (z.B. Ammoniumpuffer aus Ammoniumchlorid und Ammoniak) mischt. Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

HCl + CH3COONa ⇌ CH3COOH + NaCl NaOH + CH3COOH ⇌ CH3COO– + H2O PUFFERLÖSUNGEN Beispiel: Essigsäure / Acetat – Puffer Sind beide Spezies, also Essigsäure (CH3COOH) und Acetat (CH3COO–) in genügend großer Konzentration vorhanden, reagiert der Acetatpuffer folgendermaßen: Pufferung bei Zugabe starker Säuren (z.B. Salzsäure + Natrium-Acetat) HCl + CH3COONa ⇌ CH3COOH + NaCl ( H3O+ + CH3COO– + Na+ + Cl- ⇌ CH3COOH + H2O + Na+ + Cl- ) Die zugegebene starke Säure reagiert (fast) vollständig zu CH3COOH. Dass der pH-Wert sich dennoch geringfügig ändert, liegt daran, dass die gebildete Essigsäure wiederum (zu einem geringen Anteil) dissoziieren kann. Pufferung bei Zugabe starker Basen (z.B. Natronlauge + Essigsäure) NaOH + CH3COOH ⇌ CH3COO– + H2O ( OH– + CH3COOH + Na+ ⇌ CH3COO– + H2O + Na+ ) Institut für Medizinische Chemie, 2008-10, modifiziert

PUFFERGLEICHUNG - ABLEITUNG Ernst Müllner 2011-09

PUFFERGLEICHUNG nach Henderson-Hasselbach Zum Nachdenken: Bei welchem pH-Wert liegt der optimale Puffer-Bereich, d.h., dass der Puffer gleichermaßen gut bei Zugabe von starker Säure wie auch von starker Base wirkt? Ernst Müllner 2011-09

PUFFERLÖSUNGEN Variante 1 praktische Herstellung Beispiel: Essigsäure / Acetat – Puffer Variante 1 Schwache Säuren mit ihrem Salz, also CH3COOH und CH3COONa. Variante 2 Schwache Säuren mit starker Base, also CH3COOH und NaOH. In diesem Fall ist zu berücksichtigen, dass zuerst eine Neutralisation auftritt: CH3COOH reagiert mit NaOH; es entsteht CH3COONa. Das Gemisch aus der (verbleibenden) CH3COOH und dem (neu gebildeten) CH3COONa bildet dann das Puffersystem. Wichtig bei der Berechnung von Puffersystemen! Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

Biologisch wichtige anorganische PUFFER, I Der Kohlensäurepuffer, 1 Kohlendioxid (CO2) und Wasser sind die mengenmäßig wichtigsten Endprodukte des Stoffwechsels. Im Wasser gelöstes Kohlendioxid reagiert zur zweiprotonigen Kohlensäure (1), welche in einer zweiten Reaktion dissoziiert (2). (1) CO2 + H2O ⇌ H2CO3 pK = 3,1 (2) H2CO3 + H2O ⇌ HCO3– + H3O+ pKS1 = 3,3 gesamt CO2 + 2 H2O ⇌ HCO3– + H3O+ pKS = 6,4 (bzw. 6,1 bei 37°C) Das Gleichgewicht der ersten Reaktion liegt auf der linken Seite (pK = 3,1). Löst man also Kohlendioxid in Wasser liegt es vorwiegend als CO2 und nur zu einem sehr geringen Teil als H2CO3 vor. Reaktionen (1) und (2) lassen sich zusammenziehen und die pK-Werte addieren. Das Gleichgewicht der Gesamtreaktion liegt noch stärker auf der linken Seite: gelöstes Kohlendioxid reagiert als schwache Säure. Die konjugierte Base ist das Hydrogencarbonat HCO3–. Institut für Medizinische Chemie, 2009-09, modifiziert

Biologisch wichtige anorganische PUFFER, II Der Kohlensäurepuffer, 2 Kohlendioxid und Hydrogencarbonat bilden ein Puffersystem mit pH-Optimum bei pH = 6,1. Die Konzentration des CO2 wird durch die Kontrolle der Atmung konstant gehalten. Der Kohlensäurepuffer ist daher ein offenes Puffersystem. Das hat den Vorteil, dass Verschiebungen durch Abgabe einer Pufferkomponente nach außen kompensiert werden können und damit die Konstanthaltung des pH erleichtert wird. Im Klartext: unser Stoffwechsel produziert HCO3-, das mit CO2 im Gleichgewicht steht, wobei letzteres ausgeatmet wird, wodurch die Zellen wieder HCO3- abgeben können … Regulation: schnellere oder langsamere Atmung … Man beachte: für eine „gute“ Pufferwirkung ist 7.4 eigentlich „zu weit weg“. 1.2 mmol/l = physiologische Konzentration von Kohlendioxid im Blut. [CO2 ] 1.2 1 pH = pKS - log __________ = 6.1 - log ___ = 6.1 - log ___ = 6.1 + log 20 = 7.4 [HCO3– ] 24 20 Department für Medizinische Chemie, 2009-09, modifiziert

Biologisch wichtige anorganische PUFFER, III Der Phosphatpuffer Das Di-hydrogen-phosphat-Ion ist eine schwache Säure mit einem pKS von etwa 7. Daher kann man durch Mischung von Di-hydrogen-phosphat und Hydrogen-phosphat einen Puffer im physiologischen Bereich erzeugen. Um einen pH von 7,4 zu erzielen, müssen nach der Puffergleichung die beiden Ionen-Arten im Verhältnis vorliegen. Mit Hilfe des Phosphatpuffers kann überschüssige Säure über die Niere ausgeschieden und damit eine mögliche Acidose kompensiert werden. [H2PO4-] pH = pKS - log ____________ [HPO42-] [H2PO4-] 1 __________ = ____ = 0.4 [HPO42-] 2.5 Anmerkung: log 0.4 = - 0.4 Department für Medizinische Chemie, 09/2009, modifiziert

PUFFERGLEICHUNG - WEITERE FOLGEN Ernst Müllner 2011-09

RELEVANTE PUFFERTYPEN Ernst Müllner 2011-09

LERNZIELE TAG 6 Oxidation und Reduktion Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Oxidation und Reduktion und Elektronenübertragung. Anwendung auf einfache Beispiele wie Oxidation von Kohlenstoff und Wasserstoff, Oxidationsstufen von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen. Oxidationszahlen Einfache Redoxgleichungen Institut für Medizinische Chemie, 2008-10

OXIDATION UND REDUKTION vergleichbar mit der Situation bei korres-pondierenden Säure-Basen Paaren Ernst Müllner 2011-09

REDOXPAARE Ernst Müllner 2011-09

OXIDATIONS UND REDUKTIONSMITTEL Ernst Müllner 2011-09

OXIDATIONS ZAHL Ernst Müllner 2011-09

OXIDATIONS ZAHL 0 = (+IV) + 2 x (-II) Schreibweise von Oxidationszahlen: Römische Ziffern mit einem + oder – davor oder 0: 0 0 +IV -II (Elektronegativität: C + O2 ⇌ CO2 C = 2.5; O = 3.5) Ernst Müllner 2011-09 Chemie verstehen

OXIDATIONSZAHL Einige wichtige Elemente weisen in den meisten Verbindungen die gleichen Oxidationszahlen auf: Sauerstoff: fast immer -II (außer in Peroxiden wie H2O2, dort -I) Wasserstoff: fast immer +I (außer in Hydriden, z.B. NaH, dort -I) Alkalimetalle (Na+, K+, ...): +I Erdalkalimetalle (Ca2+, Ba2+, ...): +II Halogene (F–, Cl–, ...): -I (außer in Halogensauerstoffsäuren, dort bis zu +VII wie in der Perchlorsäure HClO4). Die Summe aller Oxidationszahlen der Atome einer Verbindung ist gleich der Gesamtladung (0 bei Molekülen, entsprechende Ladung bei Ionen) Eine Redoxgleichung ist nur dann stöchiometrisch korrekt, wenn auch die Summe aller Oxidationszahlen auf beiden Seiten der Gleichung identisch ist. Ernst Müllner 2011-09

Nachfolgend die bisherigen ‚offiziellen‘ Folien, die nur geringfügig im Layout verändert wurden. Diese Unterlagen stehen weiterhin auf den entsprechenden Webseiten der MUW zur Verfügung

Neutralisation schwacher Säuren Neutralisiert man statt einer starken Säure eine schwache Säure mit Natronlauge, so weist die Lösung keinen neutralen pH-Wert auf, sondern reagiert basisch. z.B. reagiert das Anion der Essigsäure (CH3COOH) Acetat (CH3COO-): CH3COO– + H2O  CH3COOH + OH– zu einem geringen aber nicht mehr vernachlässigbaren Anteil mit Wasser. Es entstehen OH–-Ionen und der pH steigt etwas an. Die Stärke der Base Acetation lässt sich aus derjenigen der konjugierten Essigsäure berechnen: pKb (Acetat) + pKs (Essigsäure) = 14

H3O++ CH3COO–  CH3COOH + H2O OH– + CH3COOH  CH3COO– + H2O Pufferlösungen Allgemein werden Lösungen, deren pH-Wert sich bei der Zugabe von Säure oder Base nur wenig verändert, als Pufferlösungen bezeichnet. Sie enthalten ein konjugiertes Säure-Base-Paar, wobei die Säure OH–-Ionen neutralisiert, die Base H3O+-Ionen. Pufferlösungen lassen sich herstellen, indem man * schwache Säuren mit ihrem Salz (z.B. der Acetatpuffer aus Essigsäure und Natriumacetat) bzw. * schwache Basen mit ihrem Salz (z.B. der Ammoniumpuffer aus Ammoniumchlorid und Ammoniak) mischt. Sind beide Spezies in genügend grosser Konzentration vorhanden, reagiert der Acetatpuffer folgendermassen: Pufferung der Zugabe starker Säuren H3O++ CH3COO–  CH3COOH + H2O Die zugegebene starke Säure reagiert vollständig zu CH3COOH. Dass der pH-Wert sich dennoch geringfügig ändert, hat mit dem Effekt zu tun, dass die gebildete Essigsäure wiederum (zu einem geringen Anteil) dissoziieren kann. Pufferung der Zugabe starker Basen OH– + CH3COOH  CH3COO– + H2O

Chemische Bindung Chemische Bindung kommt zustande durch Veränderungen in der Elektronenstruktur der beteiligten Atome. Je nach Art dieser Veränderungen unterscheidet man: Atombindung oder kovalente Bindung Ionenbindung Metallbindung

Atombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) Eine Atombindung bildet sich bevorzugt zwischen Nichtmetall-Elementen ähnlicher Elektronegativität (geringe Elektronegativitätsdifferenz). Die Bindung wird dadurch bewirkt, dass bestimmte Elektronen aus der Valenzschale der einzelnen Atome beiden die Bindung eingehenden Atomen gemeinsam angehören (gemeinsame Elektronenpaare). Häufig wird in der Valenzschale ein Elektronenoktett angestrebt. Durch die Atombindung entstehen Moleküle

Bindigkeit Wieviele kovalente Bindungen ein Atom eingehen kann, hängt von der Anzahl der freien Valenzelektronen ab. Fluor hat 7 Valenzelektronen, braucht also zur Erfüllung der Oktettregel ein weiteres Elektron. Außerdem bilden 6 der 7 Elektronen freie Elektronenpaare und nur das siebte Elektron steht für ein bindendes Elektronenpaar zur Verfügung; Fluor ist also einbindig, ebenso der Wasserstoff Sauerstoff hat 6 Valenzelektronen und ist zweibindig, Stickstoff (5 Valenzelektronen) drei-, Kohlenstoff (4) vierbinding. Für Elemente in höheren Perioden gelten allerdings erweiterte Regeln.

Polare Atombindung, Dipolmoment In einem Molekül mit unterschiedlichen Bindungspartnern, welche sich stark in ihrer Elektronegativität unterscheiden, bilden sich permanente Dipolmomente aus. Es entsteht eine polarisierte Atombindung. Hierbei wird das gemeinsame Elektronenpaar vom Atom höherer Elektronegativität wesentlich stärker angezogen; es bilden sich verschiedene Ladungsschwerpunkte von positiver und negativer Ladung, ein Dipol entsteht.

Ionenbindung (Ionenbeziehung) Die Ionenbindung (heteropolare Bindung) resultiert aus der ungerichteten elektrostatischen Anziehung zwischen positiv geladenen Ionen (Kationen) und negativ geladenen Ionen (Anionen). Eine Ionenbindung liegt vor, wenn die Elektronegativitäten der an der Ionenbindung beteiligten Atome um mehr als 1,8 differieren. Ionenverbindungen entstehen durch Reaktion von ausgeprägt metallischen Elementen mit ausgeprägt nichtmetallischen Elementen*. Aufgrund der nach allen Raumrichtungen wirksamen elektrostatischen Anziehungskraft kommt es zur Bildung eines Ionenkristalls, in dem die Ionen regelmäßig angeordnet sind und ein Kristallgitter bilden. Die Verbindungen heißen Salze. *Ionen können auch aus Molekülen durch Entfernung oder Hinzufügen eines oder mehrerer Protonen gebildet werden (s.Säuren und Basen)

Koordinative Bindung, Metallkomplexe Bei Metallkomplexen tritt ein neuer Bindungstyp auf: die koordinative Bindung. Für die koordinative Bindung werden beide Elektronen von einem Bindungspartner geliefert. Zu koordinativen Bindungen kommt es daher nur, wenn ein Partner ein freies Elektronenpaar besitzt und der andere Partner eine "Elektronenlücke" aufweist. Die freien Elektronen fließen in die Elektronenlücke, die koordinative Bindung wird dadurch geknüpft. Metallkomplexe entstehen, indem sich mehrere Teilchen mit freien Elektronenpaaren, die Liganden, an ein Zentralion anlagern. Es werden jeweils koordinative Bindungen ausgebildet.

Metallbindung Metalle zeichnen sich durch hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit aus. Ihre Atome ordnen sich periodisch an; die Atomkerne nehmen einen festen Platz ein. Valenzelektronen bewegen sich frei zwischen den Atomrümpfen; sie werden deswegen auch "Elektronengas" genannt.

Wasserstoffbrückenbindung Besonders starke Dipole bilden sich bei Molekülen aus, in denen Wasserstoff an die Elemente N, O und F gebunden ist. Das stark positiv polarisierte Wasserstoffatom tritt dann in Wechselwirkung mit einem freien Elektronenpaar eines Nachbarmoleküls. Dieser Bindungstyp wird Wasserstoffbrücken-Bindung genannt. Die Wasserstoffbrücken im Wasser sind verantwortlich für dessen außergewöhnlich hohen Schmelz- und Siedepunkt sowie für die Anomalie des Wassers, d.i. die Dichtezunahme beim Schmelzen, und sie sind von enormer Bedeutung für Struktur und Funktion von Biopolymeren wie Nucleinsäuren, Proteinen und Polysacchariden.

Chemische Reaktionen Chemische Reaktionen sind stoffliche Umsetzungen, bei denen Atome oder Moleküle ihre Eigenschaften verändern und neue Stoffe entstehen. Reaktionen werden in formelmäßigen Reaktionsgleichungen dargestellt, die die Stöchiometrie, d.h., die Veränderungen der Stoffmengen bei Reaktionsumsatz zeigen. In der anorganischen Chemie ist die Verwendung der Summenformeln gebräuchlich, die nur die Zusammensetzung der Verbindungen zeigen, nicht aber deren Struktur

Chemische Grundgesetze Gesetz von der Erhaltung der Masse: Bei chemischen Reaktionen bleibt die Masse der beteiligten Stoffe konstant Gesetz der konstanten Proportionen Das Massenverhältnis miteinander reagierendes Stoffe ist konstant Gesetz der multiplen Proportionen Vereinigen sich zwei Elemente zu mehreren verschiedenen Verbindungen, so stehen die Mengen des einen Elements, die sich mit einer konstanten Menge eines anderen vereinigen, in einem ganzzahligen Verhältnis dazu

Lernziele Tag 2 Verständnis der quantitativen Grundlagen der Stöchio-metrie, Chemische Reaktionen und Gleichgewichte Molbegriff, Definition der relativen Masse, Avogadrosche Zahl Ausführung einfacher stöchiometrischer Berechnungen Geschwindigkeit chemischer Reaktionen Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz Anwendung des Massenwirkungsgesetzes an Hand einfacher Beispiele Energetische Voraussetzungen

Beziehung zwischen Stoffmenge und Masse 1. Definitionen Die Einheit der Stoffmenge ist 1mol: Die Anzahl der Teilchen in 12g 12C (d.s. 6,02.1023 Teilchen, genannt die Avogadrosche - früher Loschmidtsche – Zahl). Die relative Molekül- (Atom)-masse ist das Verhältnis zwischen der Masse eines beliebigen Teilchens und 1/12 der Masse des Kohlenstoffnuklids 12C.

Beziehung zwischen Stoffmenge und Masse 2. Rechnerischer Zusammenhang Prinzip: Die Massen gleicher Teilchenmengen verschiedener Stoffe verhalten sich wie die relativen Molekülmassen. Daher ist der Quotient aus Masse einer beliebigen Stoffmenge und der Masse von 1 mol gleich der Stoffmenge in mol. Die entsprechende Formel lautet: (n= Stoffmenge, m= Masse, M= molare Masse)

Reaktionsgeschwindigkeit Für eine Reaktion vom Ausgangsstoff A zum Produkt P A => P gilt die Geschwindigkeitsgleichung (RG = Reaktionsgeschwindigkeit)

Reaktionsgeschwindigkeit Die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion hängt von der Konzentration der reagierenden Stoffe ab. Für eine Reaktion A + B => C + D gilt z.B. (RG = Reaktionsgeschwindigkeit)

Massenwirkungsgesetz Kinetische Überlegungen Für eine Reaktion A + B => C + D gilt die Geschwindigkeitsgleichung Für die Rückreaktion C + D => A + B gilt Im Gleichgewicht ist RG = 0, daher

Massenwirkungsgesetz Das chemische (thermodynamische) Gleichgewicht stellt einen Zustand der geringsten Freien Energie dar, d.h., ein Reaktionsgemisch im Gleichgewicht kann keine chemische Arbeit leisten.

Einige energetische Definitionen Ein Vorgang ist das heißt Exotherm DH < 0 (Wärmeabagabe) Endotherm DH > 0 (Wärmeaufnahme) Exergon DG < 0 (freiwillig) Endergon DG > 0 (durch Energiezufuhr erzwungen) Im Gleichgewicht DG = 0 (es ist kein Vorgang beobachtbar) Lebende Organismen können daher NIEMALS im Gleichgewicht sein! H: Enthalpie, ein Maß für den Wärmeinhalt G: Freie Energie, ein Maß für die Fähigkeit, Arbeit zu leisten („chemisches Potential“)

Katalyse Biochemische Reaktionen laufen nur unter dem Einfluss von Katalysatoren (in diesem Fall: Enzymen) ab Ein Katalysator beschleunigt eine Reaktion, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Viele exotherme und exergone Reaktionen laufen bei Raumtemperatur extrem langsam ab, sie sind gehemmt. Durch Katalysatoren lässt sich diese Hemmung aufheben, die Reaktion kann stattfinden. Wichtig: Der Katalysator beeinflußt nicht die Lage eines Gleichgewichts, das Gleichgewicht wird durch den Katalysator nur schneller erreicht. Verschiedene Katalysatoren haben dabei eine unterschiedliche Wirksamkeit. Enzyme sind extrem wirksame Katalysatoren. Sie halten den Stoffwechsel in Gang, über ihre katalytische Aktivität wird dieser auch reguliert.

Elektrolyte Lernziele Tag 3 Verständnis des Begriffs Elektrolyt Salze, Säuren und Basen Fähigkeit zur Anwendung des Brönstedschen Säure-Basen-Begriffs auf einfache Beispiele (Salzsäure, Natronlauge, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Ammoniak, Kohlensäure) und deren korrespondierender Basen/Säuren. Zusammenhang zwischen Säure/Basenstärke und Massenwirkungsgesetz, Ks und Kb-Wert.

Säuren und Basen Die Lowry-Brønsted-Definition für Säuren und Basen wird heute allgemein verwendet: Säuren geben Protonen ab: Protonendonatoren Basen nehmen Protonen auf: Protonenakzeptoren Allgemein gilt: Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen Die Hydronium-Ionen-Konzentration wird meist nur als Wasserstoffionenkonzentration [H+] bezeichnet.

Stärke von Säuren und Basen Säuren und Basen dissoziieren in Wasser nicht vollständig, sondern liegen auch als undissoziierte Moleküle vor. Der Dissoziationsgrad hängt von der Säurestärke ab. Betrachten wir das Dissoziationsgleichgewicht einer Säure HA (für Basen gilt dasselbe): HA + H2O <=> H3O+ + A– Für starke Säuren liegt das Gleichgewicht weit auf der rechten Seite, d.h. die Säure liegt nahezu vollständig als H3O+ und A– vor. Sie ist vollständig dissoziiert. Eine schwache Säure dagegen ist nur zu einem geringen Teil dissoziiert und liegt zum grössten Teil als HA vor. Auch für die Dissoziationsreaktionen gilt das Massenwirkungsgesetz. Da sich in verdünnter Lösung die Konzentration des Wassers kaum ändert, wird sie in die Konstante einbezogen.

Stärke von Säuren und Basen Analog wird bei den Basen vorgegangen: B +  H2O <=>   HB+  + OH– Die Konstanten werden mit Ks (für die Säuren) und Kb (für die Basen) bezeichnet. Sie sind ein Maß für die Stärke der jeweiligen Säure. Üblicherweise verwendet man die negativen dekadischen Logarithmen (p-Werte) pKs und pKb. Die Angabe der Zahlenwerte ist nur für schwache Säuren und Basen sinnvoll, da starke in verdünnter wässriger Lösung immer in Form der korrespondierenden Base/Säure vorliegen.

Konjugierte Säure-Basepaare 1 Bei der Dissoziation einer Säure wie HCl nimmt H2O ein Proton auf. H2O reagiert also als Base: HCl + H2O -> H3O+ + Cl– Säure 1 Base 2 Die Protonenabgabe einer Säure oder die Protonenaufnahme einer Base ist eine reversible Reaktion. Bei HCl reagiert bei der Rückreaktion das Chlorid-Ion als Base und das Hydronium-Ion als Säure: H3O+ + Cl– -> HCl + H2O Säure 2 Base 1 Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Hin- und Rückreaktion ein. HCl und Cl– sind ein konjugiertes Säure-BasePaar, ebenso H3O+ und H2O. Durch die Doppelpfeile wird ausgedrückt, dass Hin- und Rückreaktion gleichzeitig ablaufen: HCl + H2O <=> H3O+ + Cl– Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 H3O+ konjugierte Säure der Base H2O Cl– konjugierte Base der Säure HCl Ein konjugiertes Säure-Base-Paar unterscheidet sich also um ein Proton.

Konjugierte Säure-Basepaare 2 Beispiel für Basen: Bei Ammoniak wird bei der Rückreaktion das Ammonium-Ion zur Säure und das Hydroxid-Ion zur Base: NH3 + H2O <=> OH– + NH4+ Base 1 Säure 2 Base 2 Säure 1 NH4+ konjugierte Säure der Base NH3 OH– konjugierte Base der Säure H2O (!) Die allgemeinen Schreibweisen lauten demnach: HA + H2O <=> H3O+ + A– B + H2O <=> HB+ + OH–

Mehrprotonige und unbeständige Säuren Lernziele Tag 4 Mehrprotonige und unbeständige Säuren Fähigkeit zur mathematischen Anwendung von Logarithmen, Verständnis des Begriffs der p-Werte. Kenntnis der Begriffs pH-Wert undpK-Wert, Anwendung für einfache pH-Berechnungen. Neutralisation

Mehrprotonige Säuren Einige Säuren können mehr als ein Proton abgeben. Die Protonenabgabe erfolgt über mehrere Dissoziationsstufen, wobei die Abgabe in der zweiten Stufe gegenüber der ersten deutlich erschwert ist. Ein physiologisch wichtiges Beispiel ist die zweiprotonige unbeständige Kohlensäure (H2CO3). konjugierte Säure-Base-Paare H2CO3   +  H2O    HCO3–  + H3O+       1. Stufe    H2CO3  /  HCO3–  und H3O+  /  H2O HCO3–   +   H2O    CO32–  +   H3O+       2. Stufe    HCO3–  /  CO32–  und H3O+  /  H2O In der ersten Dissoziationsstufe ist HCO3–  die Base, in der zweiten die Säure. HCO3–  ist somit ein Ampholyt. Ein Weiteres Beispiele einer zweiprotoniger Säuren ist die Schwefelsäure H2SO4. Die dreiprotonige Phosphorsäure H3PO4 dissoziiert über drei Stufen. Sowohl H2PO4– als auch HPO42– sind Ampholyte.

Unbeständige Säuren Die zweiprotonige Kohlensäure H2CO3 ist unbeständig, d.h. Die Säure zerfällt praktisch vollständig in Wasser und ihr Anhydrid CO2: H2CO3  CO2 + H2O   Kombiniert mit der Säuredissoziation: H2CO3   +  H2O    HCO3–  + H3O+     ergibt sich als Gesamtgleichung:   CO2 + H2O    HCO3–  + H3O+     Weitere wichtige unbeständige Säuren sind schwefelige Säure H2SO3 und salpetrige Säure HNO2.

„Eigendissoziation“ des Wassers Auch in chemisch reinem Wasser lässt sich eine geringe Leitfähigkeit messen. Der Grund hierfür ist die „Eigendissoziation“ des Wassers in Hydronium- und Hydroxid-Ionen. H2O + H2O  H3O+ + OH– Für diese Reaktion gilt das Massenwirkungsgesetz: Das Gleichgewicht der Reaktion liegt stark auf der linken Seite, und die Gleichgewichtskonstante K hat somit einen sehr kleinen Wert. In einer wässrigen Lösung ist H2O im Überschuss vorhanden ([H2O] = 1000 g/l / 18 g/mol = 55,5 mol/l). Die H2O -Konzentration bleibt deshalb konstant, und der Nenner kann in die Konstante K mit einbezogen werden. K · [H2O]2 = KW [H3O+]·[OH–] = 10-14 mol2/l2 Die bei gegebener Temperatur konstante Grösse KW kann durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden und wird als Ionenprodukt des Wassers bezeichnet.

Berechnung der Protonenkonzentration Kennt man die Konzentration der H3O+ -Ionen, so lässt sich über das Ionenprodukt die Konzentration der OH– -Ionen berechnen und umgekehrt. Wenn zum Beispiel in einer Messung eine H3O+ -Konzentration von 10-5 mol/l ermittelt wurde, so berechnet sich folgende OH– -Konzentration: Die Konzentration der Hydronium- bzw. der Hydroxidionen ist das Maß, ob und wie stark eine Lösung sauer, basisch oder neutral ist. In einer neutralen Lösung sind H3O+ - und OH– -Konzentration gleich gross. Die Gleichung für das Ionenprodukt lässt sich dann als KW = [H3O+ ]2 schreiben und man erhält die Beziehung:

Der pH-Wert Der pH-Wert wird als negativer dekadischer Logarithmus der H3O+-Ionenkonzentration definiert. pH = - log [H3O+] Auf dieser Definition basiert die pH-Skala. Sie reicht von pH = 0 ([H3O+] = 1 mol/l = 10 0 mol/l) bis pH = 14 ([H3O+] = 10 -14 mol/l). Sinkt der pH-Wert in einer Lösung um eine Einheit (um 1,0), bedeutet das aufgrund der logarithmischen Skala, dass sich die Hydronium-Ionenkonzentration um den Faktor 10 erhöht hat und umgekehrt. Der pOH-Wert ist analog als negativer dekadischer Logarithmus der OH –-Ionenkonzentration definiert. pOH = - log [OH –] pH und pOH hängen über das Ionenprodukt des Wassers zusammen. Bildet man den negativen Logarithmus des Ionenprodukts, erhält man - log KW = - log ([H3O+]·[OH–]) = - log 10 -14 , pH + pOH = 14

pOH = - log [B], bzw. pH = 14 + log [B] pH-Berechnungen Starke Säuren und Basen Eine starke Säure liegt in wässriger Lösung fast ausschliesslich in dissoziierter Form vor (Gleichgewicht vollständig auf der rechten Seite). HA + H2O => H3O+ + A– Allgemein gilt daher für starke Säuren: pH = - log [HA] Für starke Basen gilt entsprechend: pOH =  - log [B], bzw. pH = 14 + log [B]

Neutralisation Säuren und Basen reagieren miteinander in exothermer Reaktion unter Bildung von Wasser. Die Reaktion von Salzsäure und Natronlauge ergibt HCl + NaOH  NaCl + H2O Da sowohl die Salzsäure als auch die Natronlauge in wässriger Lösung nur in Form ihrer Ionen vorliegen, ist die eigentlich Reaktion H3O+ + OH-  2 H2O die Bildung von Wasser, deren Gleichgewicht ganz auf der rechten Seite liegt. Sind die Mengen der einander neutralisierenden starken Säuren und Basen bei einer Neutralisation äquivalent, verschwinden die sauren und basischen Eigenschaften, es bleibt eine neutrale Salzlösung zurück.

Neutralisation schwacher Säuren Neutralisiert man statt einer starken Säure eine schwache Säure mit Natronlauge, so weist die Lösung keinen neutralen pH-Wert auf, sondern reagiert basisch. z.B. reagiert das Anion der Essigsäure (CH3COOH) Acetat (CH3COO-): CH3COO– + H2O  CH3COOH + OH– zu einem geringen aber nicht mehr vernachlässigbaren Anteil mit Wasser. Es entstehen OH–-Ionen und der pH steigt etwas an. Die Stärke der Base Acetation lässt sich aus derjenigen der konjugierten Essigsäure berechnen: pKb (Acetat) + pKs (Essigsäure) = 14

H3O++ CH3COO–  CH3COOH + H2O OH– + CH3COOH  CH3COO– + H2O Pufferlösungen Allgemein werden Lösungen, deren pH-Wert sich bei der Zugabe von Säure oder Base nur wenig verändert, als Pufferlösungen bezeichnet. Sie enthalten ein konjugiertes Säure-Base-Paar, wobei die Säure OH–-Ionen neutralisiert, die Base H3O+-Ionen. Pufferlösungen lassen sich herstellen, indem man * schwache Säuren mit ihrem Salz (z.B. der Acetatpuffer aus Essigsäure und Natriumacetat) bzw. * schwache Basen mit ihrem Salz (z.B. der Ammoniumpuffer aus Ammoniumchlorid und Ammoniak) mischt. Sind beide Spezies in genügend grosser Konzentration vorhanden, reagiert der Acetatpuffer folgendermassen: Pufferung der Zugabe starker Säuren H3O++ CH3COO–  CH3COOH + H2O Die zugegebene starke Säure reagiert vollständig zu CH3COOH. Dass der pH-Wert sich dennoch geringfügig ändert, hat mit dem Effekt zu tun, dass die gebildete Essigsäure wiederum (zu einem geringen Anteil) dissoziieren kann. Pufferung der Zugabe starker Basen OH– + CH3COOH  CH3COO– + H2O

Einfache Berechnungen mit Hilfe der Puffergleichung Lernziele Tag 5 Pufferlösungen Anwendung des Prinzips der Pufferung auf wichtige Puffersysteme (insbesondere biologische Puffer) Einfache Berechnungen mit Hilfe der Puffergleichung Physiologische Puffersysteme

Oxidation und Reduktion Lernziele Tag 6 Oxidation und Reduktion Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Oxidation und Reduktion und Elektronenübertragung. Anwendung auf einfache Beispiele wie Oxidation von Kohlenstoff und Wasserstoff, Oxidationsstufen von Stickstoff-, Schwefel- und Halogenverbindungen. Oxidationszahlen Einfache Redoxgleichungen

Oxidation und Reduktion Die Begriffe Oxidation und Reduktion beschreiben chemische Vorgänge, bei denen Elektronen von einem Reaktionspartner auf den anderen transferiert werden. Der die Elektronen abgebende Elektronendonator wird dabei oxidiert, der sie aufnehmende Elektronenakzeptor wird reduziert. Der Elektronendonator ist in dieser Reaktion das Reduktionsmittel, der Akzeptor das Oxidationsmittel. Da bei jeder dieser Reaktionen sowohl eine Oxidation als auch eine Reduktion stattfindet, spricht man von Redoxreaktionen.

Redoxgleichungen Redoxreaktionen können in die Oxidations- und Reduktions-Teilreaktion aufgespalten werden: z.B. die Bildung von Wasser aus den Elementen 2 H2 + O2  2 H2O in zwei Teilgleichungen 1.Oxidation von Wasserstoff: H2 => 2 H+ + 2 e- (x 2 zu multiplizieren) 2. Reduktion von Sauerstoff: O2 + 4 e- + 4 H+ => 2 H2O

Oxidationszahl Die Oxidationszahl gibt die formale Ladung des jeweiligen Atoms an. Aus der Differenz der Oxidationszahlen vor und nach der Reaktion ist ersichtlich, wieviele Elektronen das Atom (bzw. Ion) aufgenommen oder abgegeben hat. Bei Elementen ist die Oxidationszahl stets = 0 Bei einfachen Ionen entspricht die Oxidationszahl der Ladung des Ions Bei Molekülen muss die formale Ladung jedes Atoms bestimmt werden. Die Bindungselektronen werden dem Atom mit der größeren Elektronegativität zugeordnet. Nun wird die Valenzelektronenzahl des Atoms in der Verbindung mit der Zahl der Außenelektronen im neutralen Atom verglichen. Die Differenz ergibt die formale Ladung des Atoms in der Verbindung und diese ist gleich der Oxidationszahl.

Typische Reaktionen anorganischer Stoffe Säure-Base-Reaktionen wie z.B. die Neutralisation Redoxreaktionen Fällungsreaktionen

Beispiele für Reaktionstypen Neutralisation: HCl + NaOH  NaCl + H2O Redoxreaktion 2 H2 + O2  2 H2O Fällungsreaktion AgNO3 + NaCl  AgCl + NaNO3

H. Rotheneder hat auch eigene Folien, man könnte tauschen pKb + pKs = 14  bei HAc + Ac is Ac die noch schwächere Base, HAc die vergleichsweise stärkere Säure obwohl sie als ‘schwache’ Säure definiert wird  semantisches Problem Formatierung der Fragen dzt noch inkonsistent Puffermischungen Frage in meiner Version wurde in mehrere einzelne zerlegt aber immer noch gleicher Inhalt Frage nach Kohlensäure vor G6P