Crash-Kurs Wintersemester 2017/18 Julia Rosebrock Säuren und Basen Crash-Kurs Wintersemester 2017/18 Julia Rosebrock

Arrhenius-Konzept Säure: Dissoziation eines Stoffes, der in wässriger Lösung Wasserstoffprotonen H+ bildet H2O + HCl  H3O+ (aq) + Cl- (aq) Base: Dissoziation eines Stoffes, der in wässriger Lösung Hydroxid- Ionen OH- bildet NaOH (s)  Na+ (aq) + OH- (aq) Säurestärke ist abhängig, in welchem Ausmaß die Verbindung in Wasser dissoziiert Starke Säuren: HCl, H2SO4, HNO3 Schwache Säuren: Essigsäure 1887 Säure Reaktion stark exotherm Oxonium-Ionen sind solvatisiert und liegen in Wasser als Hydronium-Ionen vor H3O+*3H2O = H9O4+ der Kürze halber schreibt man oft nur die Dissoziationsgleichung, man muss aber wissen, dass H+ nur an Wassermolekülen gebunden vorkommt

Konzept nach Brønsted und Lowry Säure: Abgabe von Protonen  Protonen-Donator Base: Aufnahme von Protonen  Protonen-Akzeptor Übergabe von H+ der Säure an die Base CH3CO2H + H2O  H3O+ + CH3CO2- Konjugiertes Säure-Base-Paar H2O H3O+ CH3CO2H CH3CO2- Amphotere Substanzen können sowohl als Säure, als auch als Base reagieren  Wasser 1923 Essigsäure-Moleküle -> Säure, gibt H+ an Wasser-Molekül ab H3O+ als Säure Wasser-Molekül -> Base Acetat als Base Wasser reagiert gegenüber Ammoniak als Säure

Brønstedt-Säuren H+-Donatoren „Neutral-Säure“ HCl, HNO3, H2SO4, HI, CH3CO2H „Kation-Säure“ NH4+, [Al(OH2)6]3+, [Cr(OH2)6]3+ „Anion-Säure“ HSO4-, H2PO4- Säureanhydrid SO3, Al3+, Cr3+ Säureanhydride reagieren erst mit Wasser zur Brønstedtsäure SO3 + H2O ⇌ H2SO4 Al3+ + 6 H2O ⇌ [Al(OH2)6]3+

Brønstedt-Base H+-Akzeptoren „Neutral-Base“ NH3, NH2OH „Anion-Base“ ClO4-, HPO42- „Kation-Base“ [Be(OH2)3]+, [Al(OH2)5OH]2+, [Cr(OH2)5OH]2+

Säure Base + Proton Bn + H+ ⇋ Sn d S1 + Bn ⇋ B1 + Sn Zusammenfassung S1 ⇋ B1 + H+ Bn + H+ ⇋ Sn d S1 + Bn ⇋ B1 + Sn Protonenabgabe Protonenaufnahme Was sind die korrespondierenden Säure-Base-Paaren?

Neutralisation Säure + Base  Salz + Wasser 2 HCl + Ba(OH)2  BaCl2 + 2 H2O OH- + H3O+  2H2O, dabei wird Neutralisationswärme frei ∆H = -57,4 KJ/mol Deshalb gilt: Erst das Wasser, dann die Säure - sonst geschieht das Ungeheure! Liegt zuerst Säure vor und man gibt Wasser hinzu, so reagieren alle Wassermoleküle als Base und es wird schlagartig die Neutralisationswärme freigesetzt. Im schlimmsten Fall kann die Lösung bzw. das hinzugegebene Wasser überkochen!

Autoprotolyse Viele protische Lösungsmittel unterliegen der Autoprotolyse = Eigendissoziation 2 HA ⇋ H2A+ + A- Stoffe, die den H2A+ - Anteil erhöhen, werden als Säuren bezeichnet Stoffe, die den A- - Anteil erhöhen, werden als Basen bezeichnet Das Ionenprodukt des Wassers 2 H2O ⇋ H3O+ + OH- Da das Gleichgewicht weiter auf der linken Seite steht, nimmt man die cH2O mit~55 mol/l als konstant an und vereinigt sie mit der Gleichgewichtskonstanten Kc * cH2O =cH3O+ * cOH- = Kw Für 25°C beträgt Kw = 10-14 mol2/l2, dieses Produkt ist konstant! cH3O+ ≡ cOH- = √Kw= 10-7 mol/l in Wasser sind Oxonium-Ionen die stärksten Säuren 1000g/18 g*mol-1=55 mol

Autoprotolyse H2SO4 (25°C) einige weitere Autoprotolyse-Konstanten protischer Lösungsmittel H2SO4 (25°C) HF (0°C) CH3COOH (25°C) CH3OH (25°C) NH3 (-34°C) NH3 (25°C) H2S (25°C)

pH-Wert Der pH-Wert berechnet sich als negativ dekadischer Logarithmus der Protonenkonzentration pH=log10[cH3O+] Der pH-Wert von reinem frisch destillierten Wasser beträgt bei 25°C pH + pOH = pKw = 14 Erhöht man die cH3O+ z.B. auf 10-3 mol/l und senkt somit den pH-Wert auf 3, so beträgt aufgrund der Konstanz des Ionenprodukts der Wassers die cOH-=10-11 mol/l Erniedrigt man die die cH3O+ z.B. auf 10-12 mol/l und erhöht somit den pH-Wert auf 12, so beträgt die die cOH-=10-2 mol/l Eine saure Lösung enthält somit nur einen Konzentrationsüberschuss an H3O+-Ionen eine basische Lösung einen Konzentrationsüberschuss an OH--Ionen

pH-Skala

pH-Berechnung Für starke Säuren gilt pH=-log[cHA] Für schwache Säuren gilt pH=0,5*(pKS-log[cHA]) Für ein Salz aus einer schwachen Säure und schwachen Base pH=0,5*(pKS + pKB) Für Ampholyte und mehrprotonige Säuren pH=0,5*(pKS1 + pKS2) Eine Lösung von einer schwachen Säure mit ihrer korrespondierenden Base, nennt man eine Pufferlösung, auf die das Massenwirkungsgesetz anzuwenden ist. Dies berücksichtigt die Henderson-Hasselbalch-Gleichung. Pufferlösungen können den pH-Bereich trotz Zugabe von Säuren/Basen bis zu einem gewissen Grad konstant halten. Typische Pufferlösungen sind: Essigsäure/Acetat Ammoniumchlorid/Ammoniak Dihydrogenphosphat/Monohydrogenphosphat In lebenden Organismen zusätzlich CO2(H2CO3)/Hydrogencarbonat und gelöste Proteine

Indikatoren pH-Indikatoren werden bei Neutralisationen eingesetzt. Sie sind schwache Säuren und haben als Säure bzw. Base jeweils eine andere Farbe Im Umschlagsbereich pH ~ pKS ±1 entsprechend wird die Mischfarbe wahrgenommen.

Lewis-Konzept Lewis-Säuren: Elektronenpaar-Akzeptoren Teilchen, die Elektronenpaar-Lücken aufweisen und denen zur Auffüllung zur Edelgaskonfiguration Elektronenpaare fehlen Lewis-Basen: Elektronenpaar-Donatoren Teilchen, die freie Elektronen-Paare aufweisen Lewis-Säuren und Lewis-Basen reagieren unter Ausbildung einer kovalenten Elektronenpaarbindung

Lewis-Konzept Lewis-Säuren Lewis-Basen BF3 F- AlCl3 H2O SO3 OH- H+ NH3 Fe2+ CN- Ag+ Cl- Na+ Br- SO2 PH3 PF3 N2 SiF4 CO SnCl4 NO

Protochemische Spannungsreihe Einstufung der Stärke von Säuren und Basen Als ordnendes Prinzip gilt die Säurekonstante KS Aufgrund der Beziehung pKS+pKB=14 gilt, Dass die korrespondierende Base einer sehr starken Säure sehr schwach ist Dass die korrespondierende Base einer starken Säure schwach ist Dass die korrespondierende Base einer mittelstarken Säure mittelstark ist Dass die korrespondierende Base einer schwachen Säure stark ist Dass die korrespondierende Base einer sehr schwachen Säure sehr stark ist

HSAB-Prinzip nach Pearson = Hard and soft acids and bases Atome harter Säuren und Basen sind wenig polarisierbar und haben eine hohe Ladungsdichte Atome weicher Säuren und Basen sind leicht polarisierbar und haben eine geringe Ladungsdichte Harte Basen reagieren gerne mit harten Säuren und weiche Basen mit weichen Säuren. MERKE: Große Ionen, wie z.B. I-, sind leichter polarisierbar, da ihre Elektronen weiter von stabilisierenden Kern entfernt sind.

HSAB-Prinzip Säuren Basen Hart H+ Li+, Na+, K+ Mg2+, Ca2+ Al3+, Fe3+ H2O, OH- NH3 CO32-, NO3- Mittel Fe2+,Co2+, Ni2+ Cu2+, Zn2+ Cl-, Br- SCN- Weich Cu+, Ag+ Pt2+ Hg2+ H-, I-, S2- CO, CN-, SCN-

STEX-FRAGEN

Herbst 2009 A

Herbst 2009 Ordnen Sie den in Liste 1 genannten Ionen die jeweilige Bezeichnung aus Liste 2 zu! Liste 1 F20 NO3+ F21 Bi3+ Liste 2 Neutralbase Kationbase Anionsäure Brønstedt-Base Lewis-Säure F20 F20: D F21: E F21

Frühjahr 2010 B Schwefelsäure als Referenz, von der weiß man, dass sie eine starke Säure in der 1. Protolysestufe (pKs=-4) ist. Ein Fluorsubstituent in der Fluorschwefelsäure bewirkt durch einen starkten –I-Effekt, dass das Proton noch leichter abgespalten werden kann. Sie ist deshalb stärker sauer als Schwefelsäure und eine der stärksten bekannten Säuren überhaupt. Die Methansulfonsäure (pKs=-0,6) ist schon deutlich schwächer sauer als Schwefelsäure. Grund dafür ist der +I-Effekt des Methylsubstituenten. Für die 2.Protolysestufe der Schwefelsäure liegt ein pKs-Wert von 2 vor. In diesem Fall muss aus einem negativen Teilchen (HSO4-) ein Proton abgespalten werden. Dieser Vorgang verläuft im Vergleich zur 1. Protolysestufe um einiges schwerer. Für die Acidität ergibt sich also die Reihenfolge aus (B).

Frühjahr 2010 Ordnen Sie bitte den Verbindungen/ Ionen aus Liste 1 die jeweilige Charakterisierung aus Liste 2 zu! Liste 1 F21 SO42- F22 SbCl3 Liste 2 (A) Kationenbase (B) Lewis-Säure (C) Brønstedt-Base (D) Neutralbase (E) Anionensäure F22 F21 F21: C F22: B

Hersbt 2010 B Je kleiner der pKs-Wert der Säure des korrespondierenden Säure/Base-Paares ist, desto stärker ist sie. 15,74 -1,74 2 4,75 Das Hydroxonium-Ion ist die stärkste Säure in der Reihe. Die 2. Protolysestufe der Schwefelsäure ist mit einem pKs-Wert von +2 deutlich schwächer als die 1. Stufe mit einem pKs-Wert von -3

Herbst 2010 C

Herbst 2010 C FALSCH: Ein Puffer ist die Lösung einer SCHWACHEN Säure und der korrespondierenden Base. Korrekt FALSCH: Es erhöht sich die Konzentration an Essigsäure, weil die zugegebene Säure und Acetat miteinander reagieren. Korrekt: pH=7,4

Frühjahr 2011 E Es handelt sich um einen Puffer, der unterhalb des pKa-Wertes der verwendeten Säure puffern soll. Daher muss der Puffer mehr Säure als Base enthalten, womit (A)-(C) ausgeschlossen werden können. „Faustregel“: Eine Verschiebung des Mengenverhältnisses von Säure und Base um den Faktor 10 führt zu einer Verschiebung des Pufferbereichs um etwa eine pH-Einheit.

Frühjahr 2011 B Brönstedt-Säuren können Protonen abgeben. Dies ist bei (3) nicht der Fall, Acetat ist ein Protonen-Akzeptor. Glycerol (5) kann theoretisch Protonen abgeben, allerdings liegt der pKs-Wert deutlich ausserhalb des benannten Bereichs.

Frühjahr 2011 D

Vielen Dank für Eure Aufmerksamkeit und einen guten Start in das erste Semester!