Wine Science Forum Verstehen und Steuern des Sauerstoffbedarfs in Rotweinen Dominik Durner

Gezielter Sauerstoffeinsatz in der Rotweinbereitung? Pro Alternative zur Reifung in Holzfässern Stabilisierung der Farbpigmente Vertiefung der Rotweinfarbe Weiche, reife Tanninstruktur Entfernung von Böcksern Mikrobiolog. sicher (!?) Entfernung von CO2 Frühere Trinkreife Contra Braunfärbung Trockene Tannine Kein/stockender BSA Höherer Bedarf an SO2 Gefahr der Fehldosierung Pflaumige, oxidative Aromen Schnellere Alterung

Sauerstoffbedarf nach sensorischen Kategorien Mehr Fruchtaroma Farbstabilität gegenüber SO2 Entfernung Böckseraromen Weiche und reife Tanninstruktur Intensivierung der roten Farbe Entfernung CO2 Sauerstoffbedarf gering hoch Oxidationsaroma Bräunung Oxidationsgefahr Trockene Tannine hoch gering

Eintrag von Sauerstoff bei verschiedenen Verfahrensschritten in der Weinbereitung 8 4 6 7 5 8 Geringer Sauerstoffeintrag Hoher Sauerstoffeintrag 7 Medianwert 6 4 <1 6 5 5 Sauerstoffeintrag (mg/L) 4 3 2 1 Einmaischen Überschwallen Pumpvorgang Tankbefüllen Filtration Abfüllung Daten zum Sauerstoff eintrag aus Ribereau-Gayon et al. (2006), Castellari et al. (2004) und Weik (2008)

Kontinuierliche, passive Dosierung von Sauerstoff Lagerung im Holzfass Lagerung in Reifetanks Lagerung in Flaschen neues 225 L Fass: 3-4 mg O2/L/Monat 4. Belegung, gereinigt: 1-2 mg O2/L/Monat 5000 L Reifetank: 0,4 mg O2/L/Monat 300 L Reifetank: 2,1 mg O2/L/Monat Geringe OTR: 0,01 mg O2/L Monat Hohe OTR: 0,7 mg O2/L Monat Daten zur Sauerstoff transferrate aus Ribereau-Gayon et al. (2006), Flecknoe-Brown (2005) und Produktinformation Nomacorc Select Series

0,1 bis 180 mg O2/L/Monat sind möglich! Kontinuierliche, aktive Dosierung von Sauerstoff 0,1 bis 180 mg O2/L/Monat sind möglich! Mikrooxygenierung Dosageeinheit O 2

Welchen Weg nimmt der Sauerstoff im Wein? Reaktion mit Phenolen, Ascorbinsäure, Glutathion schnell, unspezifisch 1 H2O2 Reaktion mit SO2, Ethanol, Weinsäure, S-haltige Aromastoffe sehr schnell , unspezifisch 2 SO42-, Acetaldehyd, Glyoxalsäure, Disulfide Reaktion mit SO2, Phenolen, Anthocyanen langsam, spezifisch 3 Gebundenes SO2, rote polymere Pigmente, gelbe Xanthylium-Ionen

Einfluss der Makrooxygenierung auf den Acetaldehydgehalt und die Farbe Acetaldehyd im 2012er Spätburgunder Jungwein mittels GC-FID am 25.10.2012 (nach Makrooxygenierung) und am 09.01.2013 (nach BSA), kein SO2

Angegeben sind die Sauerstoffdosagen Einfluss der Makrooxygenierung (4 Wochen) auf das Phenolprofil nach dem BSA Angegeben sind die Sauerstoffdosagen in mg/L/Monat mit 30 g/hL kondensierte Tannine zur Gärung ohne Tanninzugabe Einfluss des Sauerstoffs Phenolprofil im 2012er Spätburgunder mittels LC-MS am 09.01.2013 nach dem BSA, vor der SO2-Gabe

Acetaldehyd – eine Schlüsselkomponente in der Rotweinbereitung Aromastoff (Kirsche  reifer Apfel  oxidiert) Harmonisierung der Tannine (?) Zwischenprodukt der alkoholischen Gärung Farbvertiefung und -stabilisierung Oxidationsprodukt (Phenoloxidation) Acetaldehyd Erhöhter SO2-Bedarf Bildung gehemmt durch SO2 Abbau durch BSA

Acetaldehydgehalte während der Mikro- oxygenierung von 2007er Spätburgunder Ende Makrooxygenierung Beginn Mikrooxygenierung Ende Mikrooxygenierung 10 20 60 70 80 90 100 1 10 120 130 140 150 160 n=4; Konfidenzintervall mit α=0,05

Empfohlene Acetaldehydgehalte während der Rotweinlagerung (nach dem BSA) Acetaldehydgehalt während der Rotweinlagerung Veränderung des Acetaldehydgehalts Abnahme Farbstabilisierung mit hoher Prozesssicherheit Zunahme Oxidationserscheinungen zw. 5 und 15 mg/L konstant Farbstabilisierung Veränderung der Farbe und des Mundgefühls < 5 mg/L Verzögerte Reifung

Angegeben sind die Sauerstoffdosagen Einfluss der Makrooxygenierung (4 Wochen) auf das Phenolprofil nach dem BSA Angegeben sind die Sauerstoffdosagen in mg/L/Monat mit 30 g/hL kondensierte Tannine zur Gärung ohne Tanninzugabe Einfluss der Tannine Einfluss des Sauerstoffs Phenolprofil im 2012er Spätburgunder mittels LC-MS am 09.01.2013 nach dem BSA, vor der SO2-Gabe

Polymerisations- und Derivatisierungs- mechanismen von Anthocyanen Anthocyan (Mv) + + Catechin (Cat) Catechin (Cat) CH 3 CHO Acetaldehyd + CH 3 CHO Acetaldehyd + Mv-mm-Cat Mv-Cat Vitisin B

Einfluss der Mikrooxygenierung auf das Phenolprofil von 2012er Trollinger ME sofort abdekanteriert nach 12 h abgepresst Phenolprofil mittels LC-MS am 07.02.2013 (vor SO2) nach Mikrooxygenierung mit 10 mg/L/Monat für 58 Tage

Einfluss der Mikrooxygenierung auf die Sensorik im 2012er Trollinger ME sofort abdekanteriert nach 12 h abgepresst Deskriptive Analyse (n=15×2) im März 2013 (vor SO2) nach Mikrooxygenierung mit 10 mg/L/Monat für 58 Tage

Einfluss 6-monatiger Flaschenlagerung mit synthetischen Korken auf das Phenolprofil Catechin/Epicatechin Blaufärbung Caftarsäure Anthocyanine Normalausbau OTR 0.12 OTR 0.54 OTR 0.01 Helligkeit HK 2 (15 %) OTR 0.12 Makrooxygenierung OTR 0.54 OTR 0.01 Gesamtphenole Acetaldehyd Rotfärbung Mv-mm-Cat OTR: Sauerstofftransferrate in mg/L/Monat Vitisin B Braunfärbung HK 1 (77 %)  Phenolprofil im abgefüllten 2011er Spätburgunder mittels LC-MS am 20.03.2013, 30 mg/L freie SO2

Jahrgangs-abhängiger Einfluss der Mikrooxygenierung bei Spätburgunder Kontrolle Mikro 5 Mikro 1 Makro 20 Makro 100 Acetaldehyd Mikro 1 Mikro 5 Kontrolle Makro 100 Makro 20 LPP Mv-et-Cat-et-Cat Farbintensität Mv-et-Cat Rotanteil Cat-et-Cat SPP Einfluss des Sauerstoffs Braunanteil Mv-et-Mv HK 2 (15 %) Farbton Catechin/Epicatechin Farbverluste Farbvertiefung Kontrolle 2006 Mikrooxygenierung Makrooxygenierung 2007 Anthocyane HK 1 (77 %) 18

Catechin- und Anthocyangehalte von Spätburgundern vor der Sauerstoffdosage 480 , 25 5 75 Catechin-Anthocyanin-Verhältnis 1 Catechin Anthocyane Catechin-Anthocyan-Verhältnis 0,92 0,58 0,48 0,83 360 Catechin- und Anthocyangehalt (mg/L) 240 120 2006 2007 2007 Maischeerhitzung 2009

Farbveränderungen in Spätburgundern nach 3- monatiger Mikrooxygenierung mit 5 mg/L/Monat 90° + 1 2 120° 60° gelb h* +9 0,92 0,83 0,55 0,48 +6 150° 30° 2007 ME +3 2006 2007 2009 grün rot Veränderungen in b* 0° 0,92 0,55 0,48 0,83 CA-Verhältnis (vor MOX) Kontrolle -3 Mikrooxygenierung 5 mg/L/Monat O 2 -6 210° 330° -9 blau 240° 300° - 1 2 - 1 2 -9 -6 -3 +3 +6 +9 + 1 2 Veränderungen in a*

Catechin- und Anthocyangehalte versch. Reb- sorten und Jahrgänge vor der Sauerstoffdosage 2000 0,25 0,5 0,75 1 Catechin-Anthocyan-Verhältnis Catechin Anthocyane 0,92 0,58 0,54 0,61 0,22 0,14 1500 Cetchin- und Anthocyangehalt (mg/L) 1000 500 2006 2007 2006 2007 2006 2007 Dornfelder Spätburgunder Cabernet S.

Polymere Pigmente für aufsteigende CAV nach 3- monatiger Mikrooxygenierung mit 5 mg/L/Monat Cat-et-Cat Mv-3-gl-et-Cat-et-Cat Mv-3-gl-et-Cat Mv-3-gl-et-Mv-3-gl ∑ Polym. Pigmente polymere Pigmente (10 5 Counts × min) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Flächensumme 100 90 80 70 60 Anteil Polymere Pigmente an der Flächensumme (%) 50 40 30 20 10 0,14 0,22 0,54 0,58 0,61 0,92 Catechin-Anthocyan-Verhältnis

Prognose der Farbveränderungen anhand des Flavanol-Anthocyan-Verhältnisses vor O2-Dosage 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,3 Hoher Catechin- gehalt Hohes Oxidationsrisiko, Trockene Tannine 0,92 0,22 0,14 0,54 0,58 0,61 0,83 Ausreichender Anthocyan- gehalt Catechin-Anthocyan-Verhältnis Farbvertiefung, Tanninreifung 0,48 Geringer Catechin- gehalt 0,2 Kein phenol. Effekt 0,1

Catechin-Anthocyan-Verhältnis Prognose der Farbveränderungen anhand des Flavanol-Anthocyan-Verhältnisses vor O2-Dosage 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,3 0,92 0,22 0,14 0,54 0,58 0,61 0,83 0,80 im 2011er Spätburgunder nach Makrooxygenierung, vor Abfüllung 0,64 im 2011er Spätburgunder vor Makrooxygenierung 0,63 im 2011er Spätburgunder nach Normalausbau, vor Abfüllung 0,58 im 2012er Trollinger, dekantiert, vor Mikrooxygenierung Catechin-Anthocyan-Verhältnis 0,55 im 2012er Spätburgunder mit kond. Tannin vor Makrooxygenierung 0,48 0,49 im 2012er Spätburgunder ohne Tannin vor Makrooxygenierung 0,45 im 2012er Trollinger, dekantiert, mit kond. Tannin, vor Mikrooxygenierung 0,2 0,1

Prognose der Farbveränderungen anhand des Flavanol-Anthocyan-Verhältnisses vor O2-Dosage 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,3 Hoher Catechin- gehalt Hohes Oxidationsrisiko, Trockene Tannine 0,92 0,22 0,14 0,54 0,58 0,61 0,83 1 mg/L/Monat O2* 5 mg/L/Monat O2* 10 mg/L/Monat O2* 0.5 mg/L/Monat O2* Ausreichender Anthocyan- gehalt Catechin-Anthocyan-Verhältnis Farbvertiefung, Tanninreifung 0,48 Geringer Catechin- gehalt 0,2 Kein phenol. Effekt 0,1 * Sauerstoffdosagen für eine 3-monatige Mikrooxygenierung unmittelbar nach dem BSA

Prognose der Farbveränderungen anhand des Flavanol-Anthocyan-Verhältnisses vor O2-Dosage 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,3 Hoher Catechin- gehalt Hohes Oxidationsrisiko, Trockene Tannine 0,92 0,22 0,14 0,54 0,58 0,61 0,83 10 mg/L/Monat O2** 20 mg/L/Monat O2** 50 mg/L/Monat O2** 5 mg/L/Monat O2** Ausreichender Anthocyan- gehalt Catechin-Anthocyan-Verhältnis Farbvertiefung, Tanninreifung 0,48 Geringer Catechin- gehalt 0,2 Kein phenol. Effekt 0,1 ** Sauerstoffdosagen für eine 1-monatige Makrooxygenierung vor dem BSA

Prognose der Farbveränderungen anhand des Flavanol-Anthocyan-Verhältnisses vor O2-Dosage 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,3 Hoher Catechin- gehalt Hohes Oxidationsrisiko, Trockene Tannine 0,92 0,22 0,14 0,54 0,58 0,61 0,83 0,1 mg/L/Monat O2*** 0,5 mg/L/Monat O2*** 0,01 mg/L/Monat O2*** Ausreichender Anthocyan- gehalt Catechin-Anthocyan-Verhältnis Farbvertiefung, Tanninreifung 0,48 Geringer Catechin- gehalt 0,2 Kein phenol. Effekt 0,1 *** Sauerstofftransferrate eines Flaschenverschlusses

Zusammenfassung Die Bildung von Acetaldehyd steht in klarem Zusammenhang mit dem Sauerstoffeintrag. Eine Anreicherung von Acetaldehyd im Wein ist ein Zeichen der (Über-)Oxidation. Aus Catechinen und Anthocyanen bilden sich infolge des Sauerstoffeintrags polymere Pigmente unterschiedlicher Farbausprägung Überschüssiges Catechin ist ein Stop-Kriterium für eine Sauerstoffdosage zu jedem Zeitpunkt in der Weinbereitung Mit dem Catechin-zu-Anthocyan-Verhältnis kann der Sauerstoffbedarf sowohl eines jungen als auch eines gelagerten Rotweins quantifiziert werden.

Danksagung Doktoranden, Diplomanden am DLR Patrick Nickolaus, Hai-Linh Trieu Kollegen am DLR Ulrich Fischer, Anette Schormann, u.v.a.m. Kollegen kooperierender Forschungsinstitute Fabian Weber, Peter Winterhalter Kollegen aus der Industrie Maurizio Ugliano (Nomacorc), Bernhard Idler (WZG) Industriepartner für die kostenlose Bereitstellung von Geräten und oenologischen Präparaten Württembergischen Weingärtner-Zentralgenossenschaft e. G., Nomacorc, Lallemand, Parsec, Laffort, Ever Intec Die vorgestellten Vorhaben werden aus den Mitteln der industriellen Gemeinschaftsförderung (Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie via AiF) über den Forschungskreis der Ernährungsindustrie e.V. (FEI) gefördert. Projektnummer AiF-FV 17719 N

Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Nomacorc is a leading supplier of high performance still wine closures. We are on a pace this year to sell roughly 2.4 billion closures making us the second largest supplier in the industry next to a certain Portuguese company which will remain nameless. In the US, we have enjoyed tremendous success with our market share based on total wines produced now approach 40%. For our customers in the room, thank you for your business. It’s nice we have an opportunity to give back a little by hosting events such as this. We are a North Carolina Company and from there we ship to wine regions around the globe. But we do have manufacturing sites in Belgium, China and now Argentina servicing regional markets. All our products are based on a proprietary process known as Co-extrusion. It’s a continuous process resulting in products having a core of low density foam and a flexible outer skin. Together these features result in products having very consistent preservation performance while guarding against leakage which can occur due to bottling line damage. As you might have gathered, we have embraced oxygen management as an essential factor governing closure performance as it relates to wine development after bottling. That’s not to say that cork taint is no longer important. Clearly it’s still a major concern. However, there are proven alternatives to natural cork for addressing it. In the case of oxygen management, however, the bar is raised significantly, and as a field of science it’s at its infancy.

Sauerstoff-radikalbildung Sauerstoff-induzierte Bildung von Acetaldehyd bei der Oxidation phenolischer Verbindungen • 1 Semichinon Catechin 2 Semichinon Fe 2+ Fe 3+ • H 2 O O 2 HO • Fe 3+ OH • Fe 3+ 2+ Sauerstoff-radikalbildung Fe 2+ CH 3 2 OH Ethanol Fenton-Reaktion Chinon CH 3 CHO Acetaldehyd H 2 O Danilewicz (2003) Am J Enol Vitic 54: 73-85.

Einfluss von Acetaldehyd in Modellweinen auf freie Anthocyane und die Farbe Modellwein ohne Acetaldehyd Modellwein mit Acetaldehyd 12 % vol. Et-OH, 5 g/L WS, pH 3,6, 5 g/L Fe, 250 mg/L Mv-3-gl, 500 mg/L Traubenschalentannine