Elektrochemische Kinetik Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht: Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP  kein Stromfluss kein Nettoumsatz - + Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht ! Kein elektrischer Kontakt Keine Prozesse! - + + - - + + - - - + - + + + - - EC-Gleichgewicht: das sich aufbauende Gegenpotential verhindert das Erreichen des chemischen Gleichgewichts! + + - + + - - +- - + + - + + - + - + - + + - - + - FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Elektrochemische Kinetik Was passiert aber, wenn der Stromkreis geschlossen wird? A. Wenn die beiden Elektroden der Zelle über einen Lastwiderstand verbunden werden?  spontaner Stromfluss, Zelle arbeitet als galvanisches Element B. Wenn die beiden Elektroden der Zelle mit einer externen Spannungsquelle verbunden werden?  erzwungener Stromfluss, Zelle arbeitet als Elektrolysezelle FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Begrifflichkeiten: Über-Spannung Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht (thermodynamische Kraft) angelegte Spannung – Nernst-Potential Ursache der Bewegung i - Stromfluss Reaktion auf die Auslenkung vom Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss) Wirkung lineare Funktion?? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Überspannung II Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses Antwort auf die Frage der Galvanotechnik: Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene Stromdichte i0 erreicht wird? oder äquivalent:  d.h. jede dieser „Überspannungen“ steht eigentlich für den (elektrischen) Widerstand eines der elektrochemischen Teilprozesse! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Überspannung II FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Überspannung II  Hemmung = Durchtrittshemmung + Diffusionshemmung  Überspannung = Durchtrittsüberspannung + Diffusionsüberspannung (Plural!) Allerdings ist diese zweite Definition etwas unglücklich: eine Spannung (Triebkraft) als Maß einer Hemmung! Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft) als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes:  Widerstand = Durchtrittswiderstand + Diffusionswiderstand FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Kinetik der Durchtrittsreaktion Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse spielen keine Rolle Redoxelektrode Metallionenelektrode Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion? Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab? FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Potential und Aktivierungsenergie Chemische Kinetik Elektrochemische Kinetik Df = U Arrhenius: k = k0 exp ( - DG# / RT) n = k C Anfang Ende FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt) Negatives Vorzeichen gilt für Oxidation Je positiver Df um so kleiner Positives Vorzeichen für Reduktion Je negativer Df um so kleiner FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Potential und Aktivierungsenergie ElektroChemische Kinetik k = k0 exp ( - DG# / RT) n = k C Df = U = (felektrode)- f (elektrolyt) i = Fn = F CA k0 exp( - DG#Hin / RT) exp(aFDf) i = Fn = F CB k0 exp( - DGRück# / RT) exp(-(1-a)FDf) Oxidation ( Hin) Reduktion (Rück) Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz! Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der Potentialdifferenz ab! Rückreaktion Cu2+ Cu Hinreaktion z. B. Cu Cu2+ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Bedeutung von  + Struktur der Phasengrenze - Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex gebildet wird oder auch Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des aktivierten Komplexes benötigt wird  ist der „Transferkoeffizient“ FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Strom-Spannungs-Gleichung Gesamtstrom: Summe der Teilströme (Hin- und Rückreaktion)  Dynamisches Gleichgewicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Strom-Spannungs-Gleichung Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!)   - Galvani- potential Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise) hierbei: CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0! chemischer Anteil der Geschwindigkeitskonstanten FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Butler-Volmer-Gleichung Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen: Thermisch: 80 KJ / mol, T = 100 K  1.6104 Steigerung elektrochemisch:  = 1 V  4.5108 Steigerung Formulierung der BV-Gleichung über die Austauschstromdichte:  - Überspannung Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses, für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit - enthält den chemischen Anteil der Aktivierung! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Grenzfälle kleine Austauschstromdichte  hoher Durchtrittswiderstand polarisierbare Elektrode  hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017 Grenzfälle große Austauschstromdichte  kleiner Durchtrittswiderstand nicht polarisierbare Elektrode  in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017

Beispiel: Polarographie An Quecksilber kann z.B. Nickel abgeschieden werden, obwohl es unedler als Wasserstoff ist! FU Berlin Constanze Donner / Ludwig Pohlmann 2017